SERS-субстрат на основе Ag-наночастиц, полученный совместным спуттерированием и АЛД: высокая чувствительность и 30-дневная стабильность для детекции глицерина

Аннотация

Предлагается упрощенный подход к созданию высокочувствительного и долговечного субстрата для поверхностно-усиленного Рамановского рассеяния (SERS) путем интеграции совместного спуттерирования серебра (Ag) и алюминия (Al) с атомно-слойным осаждением (АЛД). Процесс начинается со совместного спуттерирования Ag и Al на стеклянные подложки, с последующим селективным удалением Al фосфатной кислотой, образуя равномерную дисконтинуальную пленку Ag. Этот слой служит основным SERS-активным компонентом и демонстрирует высокую чувствительность к глицерину. Последующее ультразтонкое покрытие TiO₂ методом АЛД дополнительно усиливает Рамановский сигнал за счет химического усиления и дальнодействующей электромагнитной связи инкапсулированных Ag-наночастиц (НЧ). Важно, что слой TiO₂ защищает Ag-НЧ от окисления, сохраняя значительное усиление более 30 дней в окружающей среде. Эта надежная SERS-платформа предоставляет надежный инструмент для зондирования интерфейсных состояний в новых жидких смазках.

Введение

С момента первого наблюдения поверхностно-усиленное Рамановское рассеяние (SERS) стало краеугольным камнем для детектирования слеговых аналитов благодаря высокой чувствительности, быстрому отклику и неразрушающим возможностям фингерпринтинга. Последние достижения in-situ и real-time SERS открыли новые пути в поверхностной науке, позволяя детальные интерфейсные исследования. Различные металлы — Au, Ag, Cu, Pt — изучались как плазмонные субстраты, но наноструктуры Ag остаются наиболее эффективными из-за их превосходного плазмонного резонанса.

Усиление Ag-базированных SERS-субстратов фокусируется на контроле размера, формы, плотности и упорядочивания наночастиц (НЧ). Сферические, кубические, октаэдрические и нитевидные Ag-НЧ изготавливали электронно-лучевой литографией, реактивно-ионной травкой, иммерсионным напылением и химическим восстановлением. Однако мало исследований касается Ag-НЧ SERS-субстратов для сверхскользящих жидкостей, где быстрая окисление и агрегация ограничивают производительность и срок службы. Более того, колебания влажности в смазках могут ослаблять Рамановское усиление, компрометируя интерфейсный анализ при трении.

Здесь представлен простой метод совместного спуттерирования/АЛД для производства высокочувствительного и стабильного Ag-НЧ SERS-субстрата, оптимизированного для детекции глицерина — ключевого компонента сверхскользящих смазок. Совместное спуттерирование Ag с Al с последующим удалением Al дает равномерную пленку Ag, позволяя настраивать размер и распределение НЧ через время осаждения и соотношение мощностей. Последующая инкапсуляция TiO₂ методом АЛД не только сохраняет Ag от окисления, но и усиливает Рамановский сигнал, обеспечивая >30-дневную стабильность в воздухе.

Методы

Фабрикация Ag-НЧ на стекле совместным спуттерированием

Стеклянные подложки (15×15 мм, Sail Brand) последовательно очищали в ацетоне, этаноле и деионизированной воде (по 15 мин) для удаления загрязнений. Ag и Al (≥99,99% чистоты, диаметр 60 мм) совместно спуттерировали при комнатной температуре на установке LLJGP-450 Magnetron Sputtering System. Базовое давление <4×10⁻⁴ Па; аргон поддерживался при 0,8 Па. Высокая частота (RF) на мишени Ag фиксирована на 30 Вт, а постоянный ток (DC) на мишени Al варьировался для настройки соотношения Ag:Al. После осаждения Al удаляли погружением в 0,5 М фосфатный раствор на 4 часа, затем пять промывок деионизированной водой и сушкой азотом. Полученный слой Ag-НЧ служил SERS-активной поверхностью.

Нанесение защитного слоя TiO₂ методом АЛД

Ультразтонкая пленка TiO₂ осаждали на Ag-НЧ в реакторе Picson-100 ALD. TiCl₄ (99,99%) и H₂O пульсировали поочередно при 300 °C под давлением 10 гПа. Время пульса/перга: 400 мс/5 с для TiCl₄ и 200 мс/8 с для H₂O. Скорость роста — 0,04 нм за цикл; число циклов выбирали для получения нужной толщины TiO₂ (например, 2 нм).

Характеризация субстратов и SERS-измерения

Поверхностную морфологию и элементный состав анализировали полевой-эмиссионной РЭМ (Hitachi S-4800) и РЭМ-спектроскопией (ORAN System SIX). UV-Vis абсорбцию (Perkin Elmer Lambda2) изучали для плазмонных свойств. SERS-спектры регистрировали на конфокальном Рамановском микроскопе Renishaw Invia-reflex с лазером 532 нм, решеткой 1800 строк/мм, объективом ×50. Для тестов каплевали 0,1 мл 10% раствора глицерина.

Результаты и обсуждение

Совместное спуттерирование с последующим удалением Al дает равномерную пленку Ag-НЧ, выступающую SERS-активным элементом. Рис. 1 иллюстрирует технологический процесс.

Схема высокочувствительного SERS-субстрата, полученного совместным спуттерированием и атомно-слойным осаждением на стеклянных подложках.

Рамановский сигнал глицерина рос со временем совместного спуттерирования, достигая пика при 60 с при соотношении мощностей 1:1 Ag:Al. Дальнейшее увеличение времени резко снижало коэффициент усиления (EF) (рис. 2a–b). Скорость осаждения — 0,14 нм/с. Вариация содержания Al (фиксированные 60 с) показала, что EF растет с Al до соотношения 2:1 Ag:Al, затем падает (рис. 2c–d). Тренд отражает оптимальный размер и расстояние НЧ, максимизирующие плотность «горячих точек».

SERS-спектры глицерина на субстратах с разным временем (a, b) и соотношением мощностей (c, d) совместного спуттерирования (Ag, Al) без слоя TiO₂.

РЭМ-изображения (рис. 3) подтверждают: оптимальный субстрат (1:1, 60 с) имеет наиболее равномерное распределение НЧ, что коррелирует с максимальным EF. РЭМ-спектроскопия (рис. 4a) верифицирует наличие Ag и отсутствие остаточного Al. UV-Vis спектры (рис. 4b) показывают сдвиг плазмонного пика от 404 нм (30 с, 1:1) до 468 нм (60 с, 4:1), отражая изменение размера НЧ.

a — РЭМ-спектроскопия образца после совместного спуттерирования (Ag, Al) 60 с при 1:1; b — UV-Vis спектры поглощения Ag-НЧ при разных параметрах осаждения.

Равномерность подтверждена Рамановскими спектрами из 10 случайных точек — все показывают согласованную интенсивность (рис. 5a). Однако непокрытый субстрат быстро терял сигнал в воздухе, подтверждая окисление Ag как основной механизм деградации (рис. 5b).

SERS-спектры глицерина: a — из 10 случайных точек на свежем субстрате; b — с одной точки после разного времени в воздухе.

Покрытие TiO₂ методом АЛД не только защищает от окисления, но и усиливает Рамановский сигнал. Слой TiO₂ толщиной 2 нм дает максимальный отклик глицерина (рис. 6a). Более толстые слои ослабляют сигнал из-за экспоненциального затухания электромагнитного поля с толщиной промежутка. Важно: субстрат с 2-нм TiO₂ сохраняет >70% начального EF после 30 дней в воздухе (рис. 6b).

Сравнение SERS-спектров глицерина: a — непокрытые Ag-НЧ и с TiO₂ разной толщины; b — стабильность субстрата с 2-нм TiO₂ в воздухе во времени.

Заключение

Разработан простой протокол совместного спуттерирования/АЛД, дающий Ag-НЧ SERS-субстраты с исключительной чувствительностью и >30-дневной стабильностью в воздухе для детекции глицерина. Точный контроль времени осаждения и соотношения мощностей Ag:Al формирует хорошо распределенные НЧ, а ультразтонкая оболочка TiO₂ обеспечивает как химическое, так и электромагнитное усиление и предотвращает окисление. Платформа готова к надежным интерфейсным исследованиям в передовых жидких смазках.

Аббревиатуры

ALD:

Атомно-слойное осаждение

FE-SEM:

Полевой-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия

NPs:

Наночастицы

SERS:

Поверхностно-усиленное Рамановское рассеяние