Влияние окружающих газов на электрические характеристики тонкопленочных транзисторов на основе растворимой C8-BTBT

Аннотация

Мы провели систематическое исследование влияния среды на электрические характеристики тонкопленочных транзисторов (ТПТ) на основе растворимого 2,7-диоктил[1]бензотиено[3,2-b][1]бензотиофена (C8-BTBT). Рассматривались четыре условия воздействия: высокий вакуум (HV), кислород (O₂), азот (N₂) и воздух. Устройства, экспонированные в O₂ и N₂ в течение 2 часов, продемонстрировали производительность, схожую с устройствами в высоком вакууме. Однако устройства, подвергшиеся воздействию воздуха в течение 2 часов, показали значительно лучшие электрические свойства. Средняя и максимальная подвижность носителей заряда для 70 устройств, экспонированных воздуху, составили 4,82 и 8,07 см²/(В·с) соответственно. Для сравнения, 70 устройств в высоком вакууме показали значения 2,76 и 4,70 см²/(В·с). Кроме того, было изучено влияние длительного воздействия воздуха на стабильность устройств. Электрические характеристики ТПТ на C8-BTBT деградируют после длительного контакта с воздухом. Наша работа расширяет понимание механизмов переноса заряда и структурных изменений в органических ТПТ на C8-BTBT, а также предлагает подходы для дальнейшего улучшения их электрических свойств.

Введение

Благодаря преимуществам — низкой температуре осаждения, высокой механической гибкости, низкой стоимости и возможности производства на больших площадях — органические полупроводники широко изучаются для применения в органических светодиодах (OLED), органических фотоэлектрических преобразователях и органических полевых транзисторах [1–4]. Органические полупроводники делятся на две основные категории: сопряженные полимеры и маломолекулярные органические полупроводники [3]. По сравнению с полимерами, маломолекулярные материалы обеспечивают более высокую упорядоченность, плотность упаковки и чистоту, что способствует созданию высокопроизводительных устройств [5–8]. C8-BTBT является представительным маломолекулярным органическим полупроводником [5]. Были проведены обширные исследования его механизмов переноса заряда [9], методов низкостоимостного производства [10, 11], роста и формирования микроструктуры на различных подложках [12–14], контактных характеристик металл/полупроводник [15, 16] и стратегий повышения подвижности носителей [11, 17–19]. Однако до сих пор отсутствовало систематическое исследование влияния окружающих газов на электрические характеристики устройств на базе C8-BTBT. С одной стороны, изменения характеристик под воздействием среды — критическая проблема для стабильной работы в коммерческих приложениях. С другой стороны, такие эффекты указывают на потенциал использования C8-BTBT в газовых сенсорах.

В данном исследовании органические полупроводниковые пленки C8-BTBT были получены методом растворимой обработки. Электрические свойства органических ТПТ (ОТПТ) изучались в различных газах. ОТПТ на C8-BTBT демонстрировали максимальную подвижность носителей (~8 см²/(В·с)) после 2-часовой экспозиции в воздухе, что, вероятно, связано с влагой. Выявлено, что изменения во внутренней молекулярной структуре играют важную роль в электрической производительности ОТПТ. Работа не только углубила понимание механизмов переноса заряда и структурных изменений в пленках C8-BTBT, но и предложила новые идеи для улучшения их электрических характеристик.

Методы

Осаждение C8-BTBT и изготовление ОТПТ

В качестве подложки использовался сильно легированный p-типа кремний (100) с 50-нм термически окисленным слоем SiO₂. Кремниевый пластин служил нижним затвором, а SiO₂ — затворным диэлектриком. Подложки очищали в ацетоне, изопропаноле и деионизированной воде по 5 минут в ультразвуковой ванне. Для сушки и удаления влаги подложки выдерживали на горячей пластине в воздухе 15 минут при 120 °C. Для изменения гидрофобности поверхности все образцы подвергали UV-озонной обработке в течение 1 минуты (оптимальное время по предварительным данным [10]). Органический полупроводниковый слой формировали из высокочистого C8-BTBT (≥99%) (Sigma-Aldrich) и PMMA (Aladdin), растворенных в хлорбензене. Раствор (0,5 м.% C8-BTBT и 0,5 м.% PMMA) наносили центрифугированием на подложку с 50-нм SiO₂ (2000 об/мин, 40 с). Каждый цикл давал слой C8-BTBT толщиной 45 нм. После отжига 2 часа при 60 °C в воздухе, термическим испарением через маску осаждали MoO₃ (5 нм) — буферный слой для снижения контактного барьера между Au-электродами и C8-BTBT и улучшения инъекции заряда. Наконец, термическим испарением через ту же маску формировали Au-источник и сток (40 нм). Полученные транзисторы имели длину канала от 50 до 350 мкм при одинаковой ширине 1200 мкм.

Характеризация материалов и устройств

Электрические характеристики измеряли на анализаторе Agilent B1500A. Поверхностную морфологию и шероховатость исследовали АФМ в режиме таппинга (Asylum Research). Рамановскую спектроскопию выполняли на микроскопе Renishaw inVia. Толщину слоя C8-BTBT измеряли эллипсометром.

Перед измерениями устройства хранили в заданных условиях (высокий вакуум, N₂, O₂, воздух) 2 часа для насыщения газом. Для удобства устройства называются HV, N₂, O₂ и air. Для каждой условия тестировалось 70 устройств для статистической надежности. Кроме того, электрические свойства одного образца отслеживали во времени воздействия воздуха для изучения стабильности.

Результаты и обсуждение

Поперечное сечение ОТПТ показано на рис. 1a. Снизу вверх: сильно легированный Si, 50 нм SiO₂, 45 нм C8-BTBT, электроды Au (40 нм)/MoO₃ (5 нм). Au/MoO₃ снижает контактный барьер, повышая эффективность инъекции заряда [10]. На рис. 1b показаны молекулярные структуры C8-BTBT, MoO₃ и PMMA. PMMA добавляли в раствор C8-BTBT для формирования гладкой, непрерывной пленки и вертикального фазового разделения, уменьшающего поверхностные ловушки [19]. АФМ-изображение (рис. 1c) показывает крупнозернистую структуру, хорошую непрерывность и гладкость (RMS 2,081 нм). Рис. 1d иллюстрирует процедуры тестирования для каждого газа (70 устройств на условие).

a — схема структуры устройства; b — молекулярные структуры C8-BTBT, оксида молибдена и PMMA; c — АФМ-изображение поверхности C8-BTBT (RMS 2,08 нм); d — схемы процедур тестирования для HV, N₂, O₂ и воздуха.

Для сравнения влияния газов анализировали передаточные характеристики четырех типов устройств. Рис. 2a и 2b показывают типичные кривые I_D–V_G для коротких (L = 50 мкм) и длинных (L = 350 мкм) каналов. Все устройства имеют ширину 1200 мкм, измерения при V_D = –40 В. Гистерезис незначителен при любых условиях. Для устройства в воздухе наблюдается явное снижение тока закрытого состояния (I_off) и увеличение тока открытого (I_on). Отношение I_on/I_off достигает 10⁷, тогда как для HV, O₂, N₂ — 10⁶. Подвижность носителей в воздухе почти в два раза выше, а пороговое напряжение V_TH ниже на 5–8 В. Результаты подтверждают: 2-часовая экспозиция в воздухе дает лучшие электрические свойства. Типичные передаточные (V_D = –40 В) и выходные характеристики air-устройства с L = 350 мкм на рис. 2c, 2d. Наблюдаются хорошо насыщенная кривая I_D–V_G, большое отношение I_on/I_off = 10⁷ и высокая подвижность 8,07 см²/(В·с). Небольшой гистерезис (рис. 2c) указывает на неидеальный интерфейс C8-BTBT/SiO₂. Нелинейность выходных характеристик при низких V_D (рис. 2d) показывает, что барьер контакта все еще недостаточно низок для омического проведения, несмотря на слой MoO₃. Дальнейшая оптимизация интерфейса может улучшить характеристики.

a, b — передаточные характеристики при L = 50 и 350 мкм после экспозиции в разных средах; c — передаточные, d — выходные характеристики air-устройства с подвижностью 8,07 см²/(В·с) и I_on/I_off = 10⁷.

Для надежной статистики измерено 280 устройств (70 на условие). Гистограммы распределения подвижности и порогового напряжения на рис. 3a, 3b. Средние и максимальные значения подвижности, средние V_TH в таблице 1. Наивысшая средняя подвижность (4,82 см²/(В·с)) и самый низкий V_TH (–20,16 В) — у air-устройств. HV, N₂, O₂-устройства показывают незначительные различия. Воздух содержит N₂ (78%), O₂ (21%), влагу и др. Похожие характеристики HV, N₂, O₂-устройств означают, что именно влага (относительная влажность 40–59%) улучшает свойства air-устройств.

a, b — статистические гистограммы подвижности и V_TH; c — графики модели линии передачи (R_totalW vs L); d, e, f — влияние среды на контактное сопротивление, среднюю подвижность и среднее V_TH.

Для понимания причин вариаций свойств измеряли I_D–V_G для каналов 50–350 мкм и извлекали контактное сопротивление R_C методом линии передачи (уравнение 1):

$$ R_{\text{total}} = R_{\text{channel}} + R_{\text{contact}} = \frac{L}{W C_i (V_g - V_{\text{th}}) \mu_{\text{channel}}} + R_{\text{contact}} $$ (1)

Рис. 3c показывает R_total vs L для разных сред. Значения R_C из ординатных отрезков аппроксимаций на рис. 3d. HV, N₂, O₂ дают близкие R_C, тогда как air-устройство демонстрирует значительное снижение R_C. Средние подвижности и V_TH на рис. 3e, 3f. Air-устройства имеют более высокую подвижность и ниже V_TH. Данные таблицы 1 и рис. 3d–f позволяют заключить: улучшение свойств air-устройств связано с снижением контактного сопротивления между C8-BTBT и S/D-электродами. N₂ и O₂ не вызывают значительных изменений по сравнению с HV, значит, ключевую роль играет H₂O из воздуха. Механизм не полностью ясен, но гидроксид-ионы и гидроний из воды, вероятно, пассивируют ловушки и дефекты в C8-BTBT. Результаты дают понимание роли воздуха в снижении R_C и повышении производительности.

Для углубленного анализа механизмов выполнили Рамановскую спектроскопию пленок C8-BTBT после экспозиции в разных средах. Рис. 4a сравнивает спектры HV и воздуха в диапазоне 1300–1600 см⁻¹ (характерные пики C8-BTBT). Обычно молекулы C8-BTBT ориентируются длинной осью (c-ось) вдоль подложки SiO₂/Si, образуя «чешуйчатую» упаковку в плоскости [14]. Пики тиофена — 1314 и 1465 см⁻¹, C–H in-plane — 1547 см⁻¹ [6, 21]. Спектры HV, O₂, N₂ практически идентичны. При экспозиции в воздухе наблюдается расщепление Давыдова на 1547 см⁻¹ из-за взаимодействия гидроксид-ионов воды с водородом C–H групп [22]. C–H связи на поверхности стекающихся молекул C8-BTBT легко взаимодействуют с влагой, усиливая π-π и ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, что повышает подвижность [5, 9]. Это подтверждает гипотезу о пассивации ловушек гидроксид-ионами.

a — Рамановские спектры (λ_exc = 633 нм) пленок C8-BTBT в HV и воздухе (вставка — увеличение 1542–1554 см⁻¹); b — схемы изменения выходной работы MoO_x в HV и air-устройствах, снижающей барьер инъекции заряда из S/D-электрода в C8-BTBT.

По данным Irfan et al. [23], выходная работа термически испаренного 5,5 нм MoO_x составляет 6,82 эВ, но после 1 часа в воздухе снижается на 1,18 эВ до 5,64 эВ, вероятно, из-за адсорбции влаги. На этой основе предложена модель (рис. 4b) [9, 19, 23]: снижение барьера контакта металл/полупроводник улучшает инъекцию носителей, уменьшает R_C и повышает подвижность. Другой механизм снижения R_C — пассивация ловушек на интерфейсе C8-BTBT/Au/MoO₃. По Wang et al. [24], плотность интерфейсных ловушек сильно влияет на контактное сопротивление. В нашей работе гидроний из воды пассивирует интерфейсные ловушки, снижая R_C.

Наконец, изучали стабильность в воздухе. Измеряли электрические свойства устройств после экспозиции до 9120 мин (~1 неделя). Рис. 5a сравнивает I_D–V_G для 0 мин, 2 ч и 9120 мин. Подвижность как функция времени на рис. 5b. Начальная подвижность (без воздуха) — 1,97 см²/(В·с). Она растет до максимума 3,08 см²/(В·с) через 2–4 часа, затем постепенно падает до 1,61 см²/(В·с) после 9120 мин. Деградация может происходить из-за окисления канала влагой (уравнение 2) [25], где OSC и OSC⁺ — органический полупроводник и молекулярный катион:

$$ 6\mathrm{H}_2\mathrm{O} + 4\mathrm{OSC}^+ \rightleftharpoons 4\mathrm{OSC} + \mathrm{O}_2 + 4\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ $$ (2)

a — типичные I_D–V_G для HV, 2-ч и 9120-мин air-устройств; b — зависимость подвижности от времени экспозиции в воздухе.

После длительной экспозиции адсорбция влаги создает незанятые состояния над HOMO и глубокие ловушки для дыр, деградируя перенос заряда в канале и увеличивая контактное сопротивление [24]. Gomes et al. и Peter et al. показали, что вода на SiO₂ играет важную роль в p-типа ОТПТ. Реакция Si–O–H ↔ Si–O⁻ + H⁺ создает значительное количество гидрония в адсорбированном слое воды [26]. Кроме того, подвижные заряды в полупроводнике медленно замещаются неподвижными зарядами на поверхности SiO₂, которые реверсибно мигрируют в объем. Поэтому длительная экспозиция в воздухе, постоянное поглощение и взаимодействие влаги приводят к нестабильности транзистора [27] и снижению подвижности.

Сравнительное исследование устройств в различных газах показало, что влага в воздухе существенно влияет на электрические характеристики C8-BTBT-ОТПТ. Оптимальное время экспозиции улучшает свойства, но длительное — ухудшает. Хотя считается, что воздух вреден для органических устройств, данная работа демонстрирует положительную роль влаги в пассивации ловушек C8-BTBT и снижении R_C. Результаты дают ценные идеи для улучшения производительности и понимания воздушной стабильности C8-BTBT ОТПТ.

Заключение

Исследовано влияние окружающих газов на электрические свойства растворимых C8-BTBT ОТПТ. Сравнены HV, O₂, N₂ и воздух. O₂ и N₂-устройства мало отличаются от HV. Air-устройства показывают значительное улучшение: для 70 устройств (2 ч в воздухе) средняя и максимальная подвижность — 4,82 и 8,07 см²/(В·с) против 2,76 и 4,70 см²/(В·с) для HV. Наименьшие V_TH также у air-устройств. Улучшение связано с уменьшением контактного сопротивления и снижением выходной работы MoO₃ после экспозиции в воздухе. Изучена воздушная стабильность: производительность деградирует после >4 часов в воздухе. Работа дает систематическое понимание влияния среды на растворимые C8-BTBT ОТПТ, способствуя разработке высокопроизводительных, воздухостабильных, печатных ОТПТ.

Аббревиатуры

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

Au:

Золото

C8-BTBT:

2,7-диоктил[1]бензотиено[3,2-b][1]бензотиофан

HOMO:

Высшая занятая молекулярная орбиталь

HV:

Высокий вакуум

I_D:

Стоковый ток

L:

Длина канала

MoO₃:

Оксид молибдена

OTFT/OTFTs:

Органические тонкопленочные транзисторы

PMMA:

Полиметилметакрилат

R_C:

Контактное сопротивление

RMS:

Среднеквадратичное отклонение

R_total:

Суммарное сопротивление

TFT/TFTs:

Тонкопленочные транзисторы

V_G:

Затворное напряжение

W:

Ширина канала