Повышение извлечения глубокого УФ света в массивах наностержней AlGaN через топ-даун фабрикацию

Аннотация

Массивы глубокоультрафиолетовых наностержней (NR) на базе AlGaN изготовлены наноимпринт-литографией и топ-даун сухой травкой из полностью структурного LED пласта. Высокоупорядоченные периодические структурные свойства и морфология подтверждены сканирующей электронной микроскопией (SEM) и передаточной электронной микроскопией (TEM). По сравнению с планарными образцами, катодолюминесцентные измерения показали, что NR образцы дают 1.92-кратное повышение эффективности извлечения света (LEE) и 12.2-кратное повышение внутренней квантовой эффективности (IQE) для излучения из мульти-квантовых ям (MQW) при ~277 нм. Повышение LEE атрибутируется хорошо изготовленному наноструктурированному интерфейсу между воздухом и эпислоями. Более того, уменьшенный квантово-ограниченный Старк-эффект (QCSE) объясняет огромное улучшение IQE.

Введение

За последнее десятилетие AlGaN-базированные УФ СИД привлекли широкую внимание благодаря перспективным приложениям: очистка воды, стерилизация, биохимическое детектирование. По сравнению с традиционными ртутными УФ лампами, AlGaN УФ СИД надежны, компактны, экологичны и включаются без прогрева. Однако сильное пьезоэлектрическое поле существует в AlGaN MQW, вызывая пространственное разделение электронов и дырок, названное QCSE, что драматически снижает IQE. Другая проблема — низкая LEE, вызванная не только внутренним полным отражением на интерфейсах эпислоев, но и доминирующим поперечно-магнитным (TM) поляризованным светом. Предыдущие исследования предложили, что инженерия зонной структуры — эффективный способ снижения QCSE и улучшения IQE. С другой стороны, инженерия интерфейса, например включение структур вроде фотонных кристаллов, структурированных подложек, распределенных брагговых отражателей, поверхностных плазмонов, может улучшить LEE глубоких УФ СИД. Однако комбинация этих методов относительно сложна.

Фабрикация наноструктурированных глубоких УФ СИД на базе AlGaN может быть альтернативным способом одновременного преодоления QCSE и низкой LEE. Обычно наноструктурированные СИД изготавливают нанометровыми масками и топ-даун сухой травкой. Маски готовили от отожженных металлических наночастиц (Ni, Au), наносферной литографии, электронно-лучевой литографии (EBL), фокусированного ионного пучка. Тем временем разработаны методы селективной эпитаксии для InGaN нанопроводниковых СИД. Однако у каждого метода свои недостатки: дорого, неконтролируемая морфология, неравномерность, несовместимость с микроэлектроникой, затратность по времени. Чтобы преодолеть эти недостатки, разработана мягкая UV-отверждаемая наноимпринт-литография (NIL) для приготовления управляемых масок на очень большой площади с высокой однородностью и низкой плотностью дефектов.

В этой работе успешно приготовлены массивы AlGaN наностержней (NR) с встроенными MQW из планарных AlGaN LED пластов. По сравнению с планарными (PLA) образцами продемонстрировано 1.92-кратное LEE улучшение и 12.2-кратное относительное IQE улучшение. Измерения катодолюминесценции (CL), SEM и TEM показали, что улучшенное LEE можно атрибутировать улучшенному качеству интерфейса между воздухом и эпислоями. Рамановские измерения показали, что деформация в MQW снижается с 0.42% до 0.13%, что благоприятно для улучшения IQE.

Методы

AlGaN LED пласт вырос металорганическим химическим осаждением из паровой фазы (MOCVD) на 2-дюймовой c-плоскости сапфировой подложке, определяемой как PLA образец. Эпитаксия включала 900-нм нелегированный AlN буфер, 400-нм градиентный Al-состав AlGaN слой, 1.4-мкм Si-легированный n-Al₀.₅Ga₀.₅N, и 5 периодов Al₀.₃₅Ga₀.₆₅N/Al₀.₄₅Ga₀.₅₅N MQW с толщиной ямы 3 нм и барьера 10 нм, за которыми следовал 100-нм Mg-легированный p-GaN контактный слой.

Мягкая UV-отверждаемая NIL и пост-ростовая травка использовались для получения AlGaN NR массивов. Как на Рис. 1a-h, NIL процесс начинался с осадки 200-нм диоксида кремния (SiO₂) плазмо-усиленным CVD (PECVD) (Рис. 1b). Затем 300-нм SU8 фотOREзист и 80-нм UV-отверждаемый резист прямо спин-нанесли на эпислой (Рис. 1c), с последующей мягкой UV-отверждаемой NIL на UV резисте (Рис. 1d). Для удаления остатков UV резиста и дублирования нано-паттернов на слой SU8 фотOREзиста использовали кислородную (O₂) плазму для травки SU8 методом реактивно-ионной травки (RIE) (Рис. 1e). После этого 30-нм Ni слой осаждали физическим испарением (PVD), и lift-off процессом формировали периодические Ni острова на поверхности SiO₂ слоя, служившие твердой маской (Рис. 1f). Подготовленная Ni жесткая маска использовалась для переноса паттернов на SiO₂ слой еще одним RIE процессом (Рис. 1g). Затем эти SiO₂ наностержневые массивы служили второй маской для травки AlGaN LED пласта индуктивно-связанной плазмой (ICP) травкой. Наконец, SiO₂ наностержневые маски удаляли HF раствором, получая AlGaN NR массивы как на Рис. 1h. Выход наноструктур с этой NIL технологией >98% на 2-дюймовом пласте, что сравнимо с EBL, но NIL гораздо дешевле. Детали в нашем предыдущем отчете. Неизбежно генерация поверхностных состояний на боковых гранях наностержней при сухой травке, которые могут служить нерадиационными рекомбинационными центрами и подавлять люминесценцию AlGaN MQW. Таким образом, все NR образцы прошли химическую обработку KOH и разбавленной кислотой при 90 °C в водяной бане для удаления поверхностных состояний.

Результаты и обсуждение

Рис. 2a, вставка в a, и b показывают типичные вид сверху, наклонный и поперечный SEM образы изготовленных AlGaN NR массивов с хорошей однородностью и гладкими боковыми гранями. NR расположены в высокоупорядоченной гексагональной решетке. Диаметр, период и длина NR примерно 350 нм, 730 нм и 1300 нм соответственно. Рис. 2c и d показывают, что MQW, встроенные в NR, четко видны после фабрикации NR. Яма и барьер представлены темными и светлыми областями соответственно, интерфейс все еще читаем, плоский и крутой.

Рис. 3a и b — комнатной температуры (RT; 300 К) и низкой температуры (LT; 10 К) CL спектры NR образцов. Рис. 3c и d — RT и LT CL спектры PLA образцов. Сплошные и пунктирные линии — экспериментальные и аппроксимированные (Гаусс) кривые. Гауссова аппроксимация указывает, что все спектры состоят из двух эмиссионных пиков. Независимо от PLA или NR, CL интенсивности при LT демонстрируют огромное улучшение по сравнению с RT. Это атрибутируется слабой термической активационной энергии при LT. Таким образом, носители не могут мигрировать к дефектам, где они нерадиативно рекомбинируют, значит носители только радиативно рекомбинируют и IQE можно считать ≈100%. Учитывая структуру эпитаксиального слоя, пики на короткой (Пик 1) и длинной (Пик 2) волнах атрибутированы эмиссии n-типа слоя и MQW соответственно. Детальные параметры от Гауссовых пиков в Таблице 1. Для NR образца интегральные интенсивности эмиссии от n-типа слоя примерно в 2.89 [I₁(NR300K)/I₁(PLA300K)] и 2.78 [I₁(NR10K)/I₁(PLA10K)] раз выше, чем для PLA образца при RT и LT соответственно. Однако при RT интегральная интенсивность эмиссии от MQW для NR образца примерно в 5.81 [I₂(NR300K)/I₂(PLA300K)] раз выше PLA, в то время как отношение только 0.48 [I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)] при LT.

По сравнению с PLA образцом, боковые грани NR образца экспонированы к воздуху (Рис. 4a), что приводит к значительному увеличению общей площади интерфейса между воздухом и эпислоем. Таким образом, LEE может быть улучшена для эмиссии как n-типа слоя, так и MQW. LEE улучшение эмиссии n-типа слоя можно оценить примерно в 2.8 [I₁(NR)/I₁(PLA)]. Более того, согласно геометрической структуре с Рис. 2a, площадь MQW PLA образца примерно в 4 раза больше, чем NR образцов. Предполагая IQE для обоих PLA и NR как 1 при 10 К, относительное улучшение извлечения света можно получить как ~1.9 [4 × I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)]. Ясно, что LEE улучшение эмиссии n-типа слоя выше, чем MQW эмиссии.

Моделирование методом конечных разностей во временной области (FDTD) выполнено для прояснения LEE улучшения AlGaN NR массивов. Диаметр, период и длина NR массивов установлены 350 нм, 730 нм, 1300 нм соответственно, в соответствии с изготовленными NR массивами на Рис. 4a. Другие параметры симуляции аналогичны нашему предыдущему отчету. Поле, собранное монитором, использовалось для интегрирования мощности P₀, уходящей с верхней поверхности, а мощность источника диполя определена как P_S, поэтому LEE η = P₀/P_S. Улучшение извлечения E_n = η_r/η_p, где η_p, η_r — LEE PLA и NR образцов соответственно. Рис. 4b показывает улучшение извлечения света NR массивов по сравнению с PLA при поперечно-электрическом (TE) и TM поляризационных состояниях. Для эмиссии n-типа слоя ~265 нм LEE улучшение примерно 2.4 и 9.2 для TE и TM поляризаций. Предыдущие исследования указывали, что даже для компрессивно выросших AlGaN MQW, сильно TE-поляризованная эмиссия может наблюдаться при длинах волн до 240 нм. Таким образом, разумно, что LEE улучшение смеси TE и TM составляет ~2.8. Однако для ~277 нм LEE улучшение примерно 2.6 и 9.1 для TE и TM соответственно. Расчетное LEE улучшение MQW эмиссии из экспериментальных данных ~1.9, что меньше смоделированного улучшения для обеих поляризаций. Это может быть связано с частично неправильной формой экспериментально изготовленных NR массивов (Рис. 2a) или ре-адсорбцией поврежденного слоя из-за NIL процесса.

С другой стороны, уменьшенный QCSE может улучшить IQE для NR образца для MQW эмиссии. IQE эмиссии n-типа слоя при 300 К оцениваются примерно 1.96% [I₁(PLA300K)/I₁(PLA10K)] и 2.03% [I₁(NR300K)/I₁(NR10K)] для PLA и NR соответственно. Они очень близки, потому что QCSE не существует в n-типе слое. Однако IQE MQW эмиссии при 300 К составляют примерно 1.32% [I₂(PLA300K)/I₂(PLA10K)] и 16.1% [I₂(NR300K)/I₂(NR10K)] для PLA и NR соответственно. Таким образом, отношение улучшения IQE равно 12.2 для MQW эмиссии NR образца по сравнению с PLA. Это огромное улучшение относительного IQE должно атрибутироваться уменьшенному QCSE NR образца. Согласно похожим работам в синих/зеленых СИД, большая релаксация деформаций из-за NR фабрикации снижает эффект QCSE. Уменьшенный QCSE увеличивает перекрытие волновых функций электронов и дырок, приводя к увеличению IQE.

Рамановское измерение выполнено для подтверждения релаксации деформаций в NR образцах. Рис. 5 показывает Рамановские спектры PLA и NR образцов. Фононная мода E₂(high) обычно используется для характеристики напряженного состояния в эпитаксиальных слоях. Замечательно, что три моды E₂(high) показаны в Рамановских спектрах для обоих PLA и NR образцов, соответствующие GaN контактному слою, n-типу слою и AlN буферному слою. Ясно, что сдвиги пиков PLA и NR образцов различаются по сравнению с безнапряженными E₂(high) фононными модами, указывая на изменение напряженного состояния после превращения PLA в NR образец. Обычно в-плоскостное напряжение эпитаксиальных слоев выражается уравнением (1): ω_E₂(high) - ω₀ = Cσ, где C — скорость сдвига напряжения (-3.4 см⁻¹/ГПа, -3.1 см⁻¹/ГПа, -3.25 см⁻¹/ГПа для GaN, AlN, Al₀.₅Ga₀.₅N соответственно). ω_E₂(high) и ω₀ — Рамановские сдвивы для E₂(high) моды соответствующих эпитаксиальных слоев в нашем исследовании и безнапряженных материалов соответственно. Значения ω₀ для GaN и Al₀.₅Ga₀.₅N сообщаются как 567.0 и 586.0 см⁻¹ при RT. Деформация эпитаксиальных слоев выражается как (2): σ_xx = [C₁₁+C₁₂-2(C₁₃²/C₃₃)] ε_xx, где σ_xx — в-плоскостное напряжение, ε_xx — в-плоскостная деформация, C_ij — эластичные константы GaN и AlN из предыдущего отчета, то есть пропорциональность 478.5 ГПа для GaN и 474.5 ГПа для Al₀.₅Ga₀.₅N.

Используя уравнения (1, 2), Рамановский сдвиг, напряжение и деформация перечислены в Таблице 2. Замечательно, что деформация сильно снижается в GaN контактном слое. Просто рассматривая линейную интерполяцию деформации и напряжения в разных Al-содержащих эпислоях, напряжение/деформация в MQW с 35% Al получаются 1.99 ГПа/0.42% и 0.59 ГПа/0.13% для PLA и NR образца соответственно. Таким образом, 69% деформации релаксировала в MQW слое NR образца.

По предыдущему исследованию поляризационное поле E_w в квантовых ямах выражается как (3): E_w = l_b(P_b-P_w) / (l_w ε_b + l_b ε_w), где l_w, l_b, P_w, P_b, ε_b, ε_w — ширины, полные поляризации и диэлектрические постоянные ям и барьеров соответственно. Таким образом, нужно учитывать не только пьезоэлектрическую поляризацию, но и спонтанную. Пьезоэлектрическая поляризация вычисляется как P_pz = 2(e₃₁ - e₃₃ C₁₃/C₃₃) ε_xx, где e₃₁, e₃₃, C₁₃, C₃₃ получены линейной интерполяцией из параметров GaN и AlN, деформация ε_xx рассчитана из Рамановских спектров линейной интерполяцией. Спонтанная поляризация получена линейной интерполяцией из спонтанных поляризаций GaN и AlN. Таким образом, используя диэлектрические постоянные ям и барьеров, полученные линейной интерполяцией из диэлектрических постоянных GaN ε_GaN=8.9 и AlN ε_AlN=8.5, поляризационное поле можно рассчитать по уравнению (3). Таблица 3 перечисляет спонтанную, пьезоэлектрическую, общую поляризацию и поляризационное поле в квантовых ямах для PLA и NR образцов; четко видно, что поляризационное поле снижается после NR фабрикации.

Заключение

В итоге, высокоравномерные массивы AlGaN NR с встроенными MQW успешно изготовлены NIL и топ-даун травкой. Два пика, соответствующие эмиссии n-типа слоя (высшая энергия) и MQW (ниже энергия), наблюдаются CL измерениями для NR и PLA образцов при 300 К и 10 К. Для эмиссии n-типа слоя наблюдается более чем 2-кратное LEE улучшение, в то время как IQE почти не улучшается через NR фабрикацию. Для MQW эмиссии отношение LEE улучшения оценивается около 1.9 и достигается 12.2-кратное IQE улучшение. Рамановские спектры показали, что деформация снижается с 0.42% до 0.13% NR фабрикацией, давая сильное доказательство уменьшенного QCSE. Результаты указывают, что для образцов без высокого кристаллического качества пространственное разделение электронов и дырок, вызванное QCSE, будет важным фактором снижения IQE.

Аббревиатуры

CL

Катодолюминесценция

EBL

Электронно-лучевая литография

FDTD

Метод конечных разностей во временной области

ICP

Индуктивно-связанная плазма

LEE

Эффективность извлечения света

LT

Низкая температура

MOCVD

Металорганическое химическое осаждение из паровой фазы

MQWs

Мульти-квантовые ямы

Ni

Никель

NIL

Наноимпринт-литография

NR

Наностержень

PECVD

Плазмо-усиленное химическое осаждение из паровой фазы

PLA

Планарный

PVD

Физическое испарение

QCSE

Квантово-ограниченный Старк-эффект

RIE

Реактивно-ионная травка

RT

Комнатная температура

SEM

Сканирующая электронная микроскопия

TE

Поперечно-электрический

TEM

Передаточная электронная микроскопия

TM

Поперечно-магнитный

UV

Ультрафиолет