Инженерные углозависимые структурно-цветные узоры на выровненных нановолокнах ZnO

Аннотация

Мы спроектировали структурный цвет, сочетая электроспиннинг засевочных слоев из нановолокон ZnO с точно временным гидротермальным ростом. Выровненные волокна создают оптические коммутационные узоры, внешний вид которых меняется в зависимости от угла падения света. Репликация в полидиметилсилоксане (PDMS) демонстрирует, что процесс масштабируем, настраиваем и поддается пост-обработке.

Введение

Структурный цвет предлагает преимущества перед традиционными пигментами: экологичность, устойчивость к фотокислородному деградации и способность создавать углозависимые узоры, невозможные для обычных красителей. Эти свойства привлекают интерес в текстиле, красках, косметике, полиграфии защиты и сенсорике. Недавние работы показывают, что наноструктуры оксида цинка (ZnO) демонстрируют цвет за счет квазиупорядоченного рассеяния, управляемого размером и интервалом наноструктур.

Квазиупорядоченное рассеяние требует засевочного слоя, способствующего гидротермальному росту. Засевочный слой определяет геометрию узора, а поскольку гидротермальный синтез происходит в водном растворе при 40–80 °C, область роста диктуется расположением засевочного слоя. Для создания оптических коммутационных узоров необходим выровненный нановолокнистый засевочный слой. Электроспиннинг — самый распространенный метод производства нановолокон, может быть адаптирован для выравнивания волокон в плавающем состоянии между параллельными электродами, что позволяет перенести ориентированный засевочный слой на субстрат. Этот подход избегает сложности и стоимости фотолитографического паттернинга.

ZnO идеален для таких узоров благодаря высокому показателю преломления (n = 2,0034) и универсальным путям синтеза. Представленный метод может генерировать визуально впечатляющие узоры или адаптироваться для газочувствительных и анти-взломных приложений.

Экспериментальные методы

Материалы

Поливинилпирролидон (PVP, М = 1 300 000) от Alfa Aesar; аммиак (28–30 % об./об.), хлорид цинка, нитрат цинка шестигидрата от Junsei Chemical; соляная кислота и N,N-диметилформамид (DMF) от Sigma-Aldrich. Все реактивы использовались без дополнительной очистки.

Условия электроспиннинга

Электроспиннинг проводили при 25 °C и 15–20 % относительной влажности. Использовали DMF раствор с 500 мМ Zn(NO₃)₂ и 0,2 г/мл PVP. Расстояние кончик-коллектор 50 мм и приложенное напряжение 6,5 кВ производили выровненные волокна между параллельными алюминиевыми электродами (3 см × 2 см). Выровненные волокна переносили на стеклянные или кремниевые субстраты.

Фабрикация наноструктур ZnO

Электропренные нановолокна термически обрабатывали при 500 °C для разложения PVP и образования засевочного слоя ZnO. Гидротермальный рост проводили в 10 мМ растворе ZnCl₂, нагретом до 40–80 °C. Добавляли аммиак (5 мкл/мл) для повышения pH выше 10, запуская осаждение Zn²⁺ и нуклеацию ZnO. Время роста варировали для контроля размеров наноструктур.

Паттернирование ZnO микроволокон

Маскирующая лента, вырезанная плоттером (Silhouette Cameo), определяла область гидротермального роста. Ленту удаляли после роста, раскрывая структурно-цветной узор.

Характеризация

Растровую электронную микроскопию (SEM) выполняли на TESCAN LYRA 3 XMH. Оптическую микроскопию (Nikon D800) с белым LED использовали для освещения образцов.

Репликация с помощью PDMS

PDMS (основа:отвердитель = 10:1) дегазировали в вакуумной камере 1 час, заливали на ZnO матрицу и отверждали при 65 °C 1 час. Полученная PDMS реплика сохраняла наноструктурную морфологию, оставаясь гибкой и прозрачной.

Результаты и обсуждение

Выровненные нановолокна собирали в вертикальной ориентации между параллельными электродами (рис. 1a), переносили на субстрат и термически обрабатывали для формирования засевочного слоя ZnO (рис. 1b). Гидротермальный рост проходил только в замаскированной области (рис. 1c), создавая желаемый структурно-цветной узор. Последующее удаление ленты давало итоговый дизайн (рис. 1d). Дополнительные этапы маскирования и роста позволяют создавать сложные узоры.

Рис. 2 показывает эволюцию структурного цвета в зависимости от времени гидротермального роста. Увеличение времени роста увеличивает толщину микроволокон, смещая оптический отклик. Узор оставался воспроизводимым для каждого времени синтеза, а замаскированная область точно ограничивала рост. Случайно яркие узоры получали путем погружения засевочного слоя в раствор роста без маскирования, что давало равномерное распределение цветов (рис. 2b). SEM изображения подтверждают разнообразные размеры микроволокон, соответствующие вариации цвета.

Рис. 3 демонстрирует масштабируемость подхода. ZnO узор на стекле реплицировали в PDMS (рис. 3A и 3A'). PDMS реплика сохранила геометрию наноструктур, а узор выдержал повторные (10×) циклы репликации, подтверждая надежность. Дополнительный гидротермальный рост на паттернированной области давал отличные цвета (рис. 3B и 3B'), показывая возможность пост-ростовых модификаций. SEM подтверждает, что увеличение размеров микроволокон изменяет квазиупорядоченное рассеяние и, следовательно, цвет.

Угловая зависимость структурного цвета проверяли на отражающем (кремниевый вейфер) и прозрачном (стекло) субстратах (рис. 4a,b). Цвет смещался с углом падения, а выровненные нановолокна создавали оптический коммутационный эффект: когда свет падает перпендикулярно выравниванию волокон, узор яркий; когда параллельно — узор становится почти невидимым. Эта направленная видимость возникает из-за ограниченных направлений рассеяния при параллельном падении по сравнению с широким рассеянием при перпендикулярном.

Заключение

Мы успешно изготовили оптические коммутационные узоры, выравнивая нановолокна ZnO и контролируя время гидротермального роста для настройки структурного цвета. Метод использует электроспиннинг для точной ориентации засевочного слоя и позволяет независимо регулировать выравнивание волокон и размер наноструктур. Репликация в PDMS подтверждает масштабируемость процесса, позволяя создавать крупноплощадные углозависимые узоры для сенсоров, анти-взломных тегов и декоративных применений.

Аббревиатуры

DI

Деионизированная вода

PDMS

Полидиметилсилоксан

PVP

Поливинилпирролидон

SEM

Растровая электронная микроскопия

ZnO

Оксид цинка