Одностадийный комнатнотемпературный синтез 10-нм 2D квантовых точек перовскита Раддлсдена-Поппера с настраиваемой эмиссией

Аннотация

Гибридные органико-неорганические и полностью неорганические свинцовые галогенидные перовскиты стали лидерами для оптоэлектроники следующего поколения. Двумерные (2D) варианты Раддлсдена-Поппера (RP) особенно привлекательны, так как их запрещенные зоны можно настраивать толщиной слоя, обеспечивая точный контроль электрон-дырочного замыкания и давая исключительную химическую и фотстабильность. В этом исследовании представлен простой одностадийный протокол, дающий монодисперсные (BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙX₃ₙ₊₁ квантовые точки (QD) со средним диаметром 10 нм при комнатной температуре. Бромидная (Br) серия (410–523 нм) и йодидная (I) серия (527–761 нм) демонстрируют узкие полосы эмиссии (12–75 нм), предсказуемо смещающиеся с отношением MA/галоген. Особенно, Br-серия достигает квантового выхода фотолюминесценции (PLQY) 48,6 %, превосходя обычные 3D MAPbX₃ QD при превосходной термодинамической стабильности. Эти результаты показывают, что растворимые 2D RP перовскитные QD с контролируемыми оптическими свойствами готовы к интеграции в высокопроизводительные СД, фотодетекторы и фотоэлектрические устройства.

Введение

Разработка флуоресцентных материалов, сочетающих узкую полосу эмиссии с точной цветовой настройкой, необходима для современных технологий освещения и дисплеев. Коллоидные квантовые точки (QD) удовлетворяют эти требования, предлагая настраиваемые длины волн эмиссии и высокие PLQY. Хотя традиционные II-VI и III-V полупроводники доминировали в этой области, появление 3D органико-неорганических и неорганических галогенидных перовскитных QD (формула AMX₃) открыло новые пути для ярких, настраиваемых эмиттеров. Эти 3D перовскиты демонстрируют эффективности светодиодов (СД) и фотоэлектрических элементов по всему диапазону 400–800 нм с резкими эмиссиями (FWHM ≈ 20 нм). Однако нерадиативная рекомбинация через суб-зонные дефектные состояния ограничивает их PLQY и электролюминесцентную производительность. Двумерные перовскиты Раддлсдена-Поппера, построенные вставкой крупных органических катионов (R) в А-позицию слоев AMX₃, устраняют типичные ловушечные состояния на краях слоев, давая длительные времена жизни ПЛ, превосходную фотстабильность и химическую робастность. Межслойное разделение действует как квантовый барьер, позволяя инженерии запрещенной зоны за счет изменения толщины неорганического слоя (n). Следовательно, 2D слоистые перовскитные тонкие пленки уже показали перспективы в фотоэлектрических и СД устройствах, выигрывая от сниженных нерадиативных путей и настраиваемых длин волн эмиссии. Несмотря на эти достижения, коллоидные 2D перовскитные QD ниже 10 нм остаются недостаточно изученными, в основном из-за проблем с контролем размера и масштабируемостью синтеза. Наша работа закрывает этот пробел, представляя легкий, комнатнотемпературный одностадийный метод, дающий единообразные 10-нм 2D RP перовскитные QD с высоко настраиваемыми оптическими свойствами.

Результаты и обсуждение

Синтетическая стратегия (рис. 1a) начинается с прекурсорного раствора, содержащего PbX₂ (X = Br или I), метиламмоний галогид (MAX), бутиламмоний галогид (BAX), октиламин (OLA) и олеиновую кислоту (OA), растворенные в диметилформамиде (DMF). Смесь капельно вводят в хлорбензен, вызывая немедленную нуклеацию и рост 2D RP QD при комнатной температуре. Варируя отношение MAX:PbX₂ (таблица 1), получают QD по диапазону n значений. OA и OLA служат каппирующими агентами, стабилизирующими растущие нанокристаллы и подавляющими неконтролируемую агрегацию. Рисунки 1b и c показывают подготовленные Br и I серии QD, диспергированные в толуене. Под УФ-освещением (λ = 365 нм) цвет эмиссии эволюционирует от синего к зеленоватому (Br серия) и от зеленоватого к ярко-красному (I серия) по мере увеличения n, демонстрируя настраиваемость запрещенной зоны. Особенно, 3D йодидные перовскитные QD (n = ∞) демонстрируют слабейшую эмиссию, подчеркивая превосходную оптическую стабильность 2D вариантов. Фотолюминесцентные измерения (рис. 2) показывают, что Br серия эмитирует между 410 и 523 нм, в то время как I серия покрывает 527–761 нм. Обе серии демонстрируют систематический красный сдвиг с увеличением n и сохраняют низкие значения FWHM (≈ 11–21 нм), указывающие на высокую кристалличность и монодисперсность. PLQY варьируются от 6,8 % до 48,6 % для Br серии и от 1,1 % до 24,8 % для I серии, с наивысшим значением для (BA)₂(MA)₃Pb₄Br₁₁ (n = 4). Выраженный квантовый замыкающий эффект возникает из дискретной толщины неорганического слоя, который разделяет перовскитные пластины через BA-спейсеры. Передаточная электронная микроскопия (TEM) (рис. 3) подтверждает сферическую морфологию и узкое распределение размеров QD со средним диаметром ≈ 10 нм. Высокоразрешающий TEM (HRTEM) раскрывает четкие решетчатые фрижи: d-расстояние 0,27 нм для n = 1 (соответствует плоскости (0100)) и ≈ 0,29 нм для n = 2 (соответствует плоскости (200)). Эти структурные черты подтверждают 2D слоистую архитектуру. Рентгеновская дифракция (XRD) (рис. 4) показывает характерные низкоугловые пики, смещающиеся с n, отражающие инкрементное расширение элементарной ячейки по мере увеличения толщины неорганического слоя. Все QD с n ≥ 2 демонстрируют (100) пики при 15,1° (Br) и 14,1° (I), согласуясь с 3D перовскитными референсами. Расширение этих пиков с ростом n подтверждает наномасштабный размер зерен. Наличие дополнительных низкоугловых рефлексов для n = 1–4 дополнительно подтверждает успешный синтез дискретных 2D фаз. Временнозависимая фотолюминесценция (TRPL) (рис. 5) показывает неэкспоненциальные профили распада со средними временами жизни 1–9 нс для Br серии и 48–75 нс для I серии. Более длительные времена жизни йодидных QD отражают их более узкие запрещенные зоны и сниженную нерадиативную рекомбинацию. По сравнению с эксфолированными объемными (BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁ кристаллами (τ < 10 нс), наши коллоидные QD демонстрируют значительно продленные радиативные времена жизни, подчеркивая эффективность 2D архитектуры в подавлении ловушково-медированного распада.

Заключение

Демонстрирован масштабируемый, комнатнотемпературный, одностадийный синтез высоколюминесцентных 10-нм 2D RP перовскитных QD. Корректируя отношение MA/галоген, запрещенную зону можно настроить для получения эмиссии по всему видимому спектру (410–523 нм для Br серии, 527–761 нм для I серии). Br серия достигает рекордного PLQY 48,6 %, превосходя обычные 3D перовскитные QD при превосходной термической и химической стабильности. Выраженный квантовый замыкающий эффект и сниженные ловушечные состояния, присущие 2D структуре, пролагают путь для робастных растворимых перовскитных устройств в СД, фотодетекторах и фотоэлектрических ячейках.

Методы

Используемые химикаты

Бромид свинца(II) (≥ 98 %), йодид свинца(II) (≥ 99 %), раствор метиламина (33 масс.% в этаноле), n-бутиламин (≥ 99,5 %), бромоводородная кислота (48 %), йодоводородная кислота (57 масс.% водный), октиламин (≥ 99 %), олеиновая кислота (SLR grade), N,N-диметилформамид (≥ 99,8 %) и толуол (HPLC grade) приобрели у Acros, Fisher, Alfa Aesar и Macron и использовали без дополнительной очистки.

Синтез алкиламмониевых галогенидов

Бутиламмоний бромид (BABr), метиламмоний бромид (MABr), бутиламмоний йодид (BAI) и метиламмоний йодид (MAI) готовили реакцией HBr или HI (молярное соотношение 1,1:1) с бутиламином или метиламином в этаноле. Реакционную смесь перемешивали 2 ч при 0 °C, затем испаряли растворитель, продукт вымывали диэтиловой эфиром, фильтровали и сушили при 60 °C в вакууме. Полученные кристаллы хранили под аргоном и переносили в перчаточный бокс для последующего использования.

Синтез 2D-слоистых нанокристаллов (NC)

Все синтезы проводили при комнатной температуре в атмосферных условиях. Для заданного n, BAX, MAX и PbX₂ (X = Br или I) смешивали в молярном соотношении 2:n−1:3n+1 и растворяли в DMF для формирования 0,04 мМ раствора PbX₂. Добавляли OA (0,5 мл) и OLA (0,05 мл), затем 100 мкл этого прекурсора вводили в 10 мл толуола под интенсивным перемешиванием для выпадения 2D NC. Детальные композиции показаны на рис. 1b.

Характеризация

Морфологию и кристаллическую структуру изучали TEM (JEOL 2100F, 200 кВ) и HRTEM (HITACHI HT7700, 120 кВ). XRD-спектры записывали на Rigaku Miniflex 600. Фотолюминесцентные спектры измеряли на флуоресцентном спектрофотометре HITACHI F-4500. PLQY определяли в толуене с использованием C-102 и DCJTB как стандартов (QY = 0,76 и 0,78 соответственно). Временнозависимая фотолюминесценция (TRPL) собирали на системе PicoQuant FluoTime 300 TCSPC, возбуждая при 375 нм и 466 нм с 70 пс импульсами, 90 мкВт мощностью и 4 МГц частотой повторения.

Аббревиатуры

(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙBr₃ₙ₊₁

Br серия

(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁

I серия

2D

Двумерный

3D

Трехмерный

BA

1-Бутиламмоний

BAX

Бутиламмоний галоген

CB

Хлорбензен

DMF

Диметилформамид

FWHM

Полная ширина на полувысоте

HRTEM

Высокоразрешающая TEM

MA

Метиламмоний

MAX

Метиламмоний галоген

OA

Олеиновая кислота

OLA

Октиламин

PL

Фотолюминесценция

PLQYs

Квантовые выходы фотолюминесценции

QDs

Квантовые точки

RP

Раддлсден-Поппер

TEM

Передаточная электронная микроскопия

TRPL

Временнозависимая ПЛ спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция