Влияние гидроксида аммония на оптические свойства гидротермально выращенных нанопроводников ZnO: исследование фотолюминесценции

Аннотация

Исследована роль гидроксида аммония (NH₄OH) как добавки роста в гидротермальном синтезе нанопроводников ZnO (NW) на бессыпчатых Au подложках. Систематически варьируя концентрации NH₄OH (0–50 мМ), достигнуто более чем двухпорядковое изменение плотности NW. Фотолюминесцентные (PL) исследования при комнатной температуре показывают, что более высокие уровни NH₄OH вводят дополнительные поверхностные дефекты, снижая соотношение УФ-к-зеленой эмиссии (I_UV/I_G). Эти находки подчеркивают критическое влияние химии роста на дефектно-опосредованный оптический отклик ZnO NW, существенный для адаптации материалов в электронных и оптоэлектронных устройствах следующего поколения.

Введение

Нижний-вверх синтез стал краеугольным камнем для производства высокопроизводительных наноматериалов, лежащих в основе современных электронных и оптоэлектронных технологий. Возобновленный фокус на ZnO следует из его демонстрированной способности формировать однонакристаллические наноструктуры — нанопояса и нанопроводники — с превосходными электронными свойствами. Эти одномерные (1D) наноструктуры применялись в полевых транзисторах, наногенераторах, сенсорах и дисплейных технологиях благодаря уникальным соотношениям поверхность/объем и дефектно-контролируемому оптоэлектронному поведению. Дефекты — двойной меч в ZnO: они могут улучшать производительность УФ-сенсоров, захватывая носители и расширяя поверхностные зоны обеднения, но избыточные дефекты ухудшают эффективность наногенераторов. Поэтому точный контроль стехиометрии и дефектных популяций первостепенен. Гидротермальный рост предлагает низкотемпературный, масштабируемый путь к бессыпчатым ZnO NW на разнообразных подложках, включая пластики и текстиль. Процесс обычно дает однонакристаллический Вюрцитовский ZnO, но дефект-связанные ПЛ-полосы — охватывающие синюю, зеленую и оранжевую эмиссии — остаются чувствительными к условиям роста и предметом активных исследований. Хотя гидроксид аммония (NH₄OH) использовали для модуляции нуклеации на Au поверхностях, его эффект на оптический отклик полученных ZnO NW не был тщательно kvantифицирован. В этой работе мы систематически варьируем концентрации NH₄OH во время гидротермального роста и используем ПЛ-спектроскопию для анализа влияния на дефект-связанные эмиссии и УФ полосу.

Методы

ZnO NW синтезировали на 2 × 2 см² (100) Si подложках. Подложки проходили 10-минутную пирановую очистку (1:1 H₂SO₄/H₂O₂), 2-минутную травлю HF (50 %) для удаления родного оксида, промывку DI водой, сушку N₂ и отжиг 200 °C. 200-нм Au пленку спуттерировали при комнатной температуре с 100-нм Ti адгезионным слоем под ней. Гидротермальный прекурсор состоял из 1:1 молярного соотношения гексагидрата нитрата цинка и гексаметилентетрамина. Подложки помещали лицевой стороной вниз в тефлоновую чашку, запечатанную в нержавеющем автоклаве, и нагревали при 85 °C 15 ч. После охлаждения образцы промывали DI водой и сушили в N₂. NH₄OH добавляли при концентрациях 0–50 мМ. Морфологию изучали на SEM Hitachi S-4150. Фотолюминесценцию измеряли при комнатной температуре с использованием 325-нм He-Cd лазера (1,5 мВт), модулированного при 55 Гц. Детальная ПЛ-инструментация описана в Ref. 33.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1a–f иллюстрирует эволюцию морфологии ZnO NW с увеличением NH₄OH. Более чем двухпорядковый рост плотности достигается при повышении концентрации до 40 мМ, после чего происходит насыщение. Механизм роста опирается на способность NH₄OH комплексообразовать Zn²⁺, модулируя перенасыщение и плотность нуклеации. Рисунок 1g показывает плотность и соотношение сторон (L/d) в зависимости от NH₄OH. Оба параметра резко растут до ~40 мМ, где плато. Рамановская спектроскопия подтверждает Вюрцитовскую кристаллическую структуру по всем образцам. Рисунок 2a представляет спектры ПЛ при комнатной температуре. Два доминирующих признака: пик ближней к границе зоны (NBE) УФ при 3,24 эВ и широкая зеленая дефектная полоса при 2,23 эВ. Гауссова деконволюция выявляет синие, зеленые и оранжевые дефектные вклады; зеленый компонент доминирует, как показано на рис. 2b для образца 40 мМ. Отношение интенсивностей УФ-к-зеленой (I_UV/I_G) — ключевая метрика оптического качества — постепенно снижается выше 20 мМ NH₄OH, падая втрое при 40 мМ относительно нетронутого образца (рис. 2c, таблица 2). Два правдоподобных драйвера: (i) увеличенное соотношение сторон, усиливающее поверхностную дефектность, и (ii) повышенная щелочность среды роста, способная травлять поверхность NW и генерировать дополнительные точечные дефекты. Для изоляции эффекта щелочности провели пост-рост обработку NH₄OH нетронутых NW (таблица 3). SEM-изображения (рис. 3) показывают прогрессивное шероховатие поверхности и последующее ломание NW при ≥100 мМ, указывая на травление. Соответствующие ПЛ-спектры (рис. 4a) раскрывают стабильное падение УФ-интенсивности, в то время как дефектная полоса остается при той же энергии, подтверждая, что новые дефектные уровни не вводятся, а существующие NW частично удаляются. Отношение I_UV/I_G (рис. 4b) резко снижается с концентрацией обработки, зеркаля тренд, наблюдаемый во время роста. Эти результаты валидируют гипотезу, что NH₄OH-индуцированная щелочность повышает точечную дефектность и деградирует оптическую производительность.

Заключение

Демонстрирован масштабируемый, бессыпчатый гидротермальный метод выращивания ZnO NW на Au подложках, с NH₄OH обеспечивающим настраиваемую плотность NW на два порядка. ПЛ-анализ показывает, что добавление NH₄OH увеличивает поверхностную дефектность, заметно снижая отношение I_UV/I_G выше 20 мМ. Пост-рост обработки основным раствором дополнительно подтверждают, что повышенная щелочность травит NW и поднимает уровни точечных дефектов. Эти идеи дают практический путь для инженерии оптических свойств ZnO NW прямо на металлических электродах, продвигая их интеграцию в высокопроизводительные электронные и оптоэлектронные устройства.