Оценка влияния агрегации наночастиц на жесткость полимерных нанокомпозитов двухшаговым микромеханическим подходом

Аннотация

Предложена двухшаговая техника на основе микромеханических моделей для определения влияния агрегированных/аггломерированных наночастиц на модуль Юнга полимерных нанокомпозитов. Нанокомпозит предполагается содержащим фазы агрегации/аггломерации наночастиц и эффективной матрицы. Метод изучен для разных образцов, исследуются эффекты важных параметров на модуль. Вычислены верхний и нижний пределы прогнозируемого модуля по текущей методологии. Предложенная техника корректно предсказывает модуль Юнга для образцов с учетом агрегации/аггломерации наночастиц. Показано, что агрегация/аггломерация наночастиц снижает модуль Юнга полимерных нанокомпозитов. Доказано, что высокий модуль наночастиц недостаточен для получения высокого модуля в нанокомпозитах, и поверхностная химия компонентов должна корректироваться для предотвращения агрегации/аггломерации и диспергирования наночастиц в полимерной матрице.

Введение

Многие исследователи фокусировались на полимерных нанокомпозитах в последние годы для определения эффективных параметров в соотношениях обработка-структура-свойства и оптимизации общей производительности по механическим, термическим, физическим и барьерным свойствам. Низкое содержание наночастиц в полимерных нанокомпозитах дает большую интерфейсную площадь, высокий модуль, низкий вес и недорогие продукты, крайне привлекательные для композитной индустрии. Соответственно, применение наночастиц — простой, эффективный и экономичный способ улучшения свойств полимерных матриц. Эффекты многих материаловых и технологических параметров на свойства полимерных нанокомпозитов, содержащих силикатные слои (наноглина), углеродные нанотрубки (УНТ) и неорганические наполнители — диоксид кремния (SiO₂), карбонат кальция (CaCO₃) — изучались.

Размер и качество дисперсии/распределения наночастиц в полимерной матрице меняют общие свойства нанокомпозитов. Наночастицы склонны агрегироваться и аггломерироваться из-за притяжения между наночастицами (силы ван-дер-Ваальса, химические связи) или сильного сокращения поверхностного разделения при уменьшении размера наполнителя. Поэтому трудно диспергировать наночастицы в полимерных матрицах на наномасштабе. И агрегация, и аггломерация — сборки наночастиц, где агрегация включает сильные плотные колонии частиц, а аггломерация — слабо связанные частицы, разрушаемые механическими силами. Аггломерация/агрегация очевидна при высоких содержаниях наполнителя, что ухудшает наномасштаб наполнителя и порождает множество дефектов и концентраторов напряжений в нанокомпозитах. Аггломерация/агрегация также уменьшает интерфейсную площадь между полимерной матрицей и наночастицами, снижая механическое вовлечение полимерных цепей в наночастицы и устраняя эффект жесткости.

Наши недавние находки и работа Ji et al. по механическим свойствам указали, что любая агрегация/аггломерация серьезно повреждает эффект жесткости наночастиц в полимерных нанокомпозитах.

Помимо экспериментальной характеристики нанокомпозитов, теоретические исследования, квантифицирующие зависимость механического поведения от свойств составляющих фаз и геометрической морфологии наночастиц, вводили привлекательные вызовы в недавних исследованиях. Теоретические работы могут помочь прояснить экспериментальные результаты и облегчить оптимальный синтез высокоперспективных нанокомпозитов. Наночастицы в нанокомпозитах вводят беспорядок в смежную матрицу, ведущий к формированию интерфазных зон вокруг наполнителя, показывающих отличные от объемной матрицы и наночастиц свойства. Теоретические работы по интерфазным свойствам дали привлекательные результаты, оправдывающие использование наночастиц в полимерных нанокомпозитах.

Эффекты агрегации/аггломерации на механическую производительность нанокомпозитов изучались в предыдущих работах. Эти работы обычно рассматривали агрегацию/аггломерацию через крупные частицы. Недавно мультимасштабные методы моделирования применяли для изучения свойств нанокомпозита. В настоящей работе предложен двухшаговый метод для изучения роли агрегации/аггломерации наночастиц в модуле Юнга полимерных нанокомпозитов, предполагая долю фазы агрегации/аггломерации в нанокомпозите и долю наночастиц в агрегатах/аггломератах. В этом контексте две микромеханические модели Пола и Максвелла применяются для выражения модуля Юнга нанокомпозитов. Представлены многочисленные экспериментальные данные для оценки предсказаний. Также изучаются эффекты параметров агрегации/аггломерации на модуль Юнга нанокомпозитов.

Методы

Когда доля наночастиц агрегируется/аггломерируется, в нанокомпозите показана неоднородная распределенность наночастиц. В результате некоторые наночастицы можно считать в сферических областях матрицы как фазу агрегации/аггломерации, а другие — равномерно диспергированными в полимерной матрице, как показано на Рис. 1. Соответственно, нанонаполнитель показывает две части с разной армировкой, которые можно считать двумя разными фазами в расчете — фазами агрегации/аггломерации и эффективной матрицы, демонстрирующими области внутри и вне сфер соответственно (Рисунок 1).

Следующие два параметра предлагаются для уровня агрегации/аггломерации наночастиц в полимерном нанокомпозите:

z = V_agg / V

y = V_f^agg / V_f

где V_agg и V — общие объемы фазы агрегации/аггломерации и нанокомпозита. V_f^agg и V_f — объемы наночастиц в фазе агрегации/аггломерации и во всем нанокомпозите. Объемная доля наночастиц, включенных в фазу агрегации/аггломерации:

φ_f^agg = V_f^agg / V_agg = y φ_f / z

Объемная доля хорошо диспергированных наночастиц во фазе эффективной матрицы (вне фазы агрегации/аггломерации):

φ_f^mat = (V_f - V_f^agg) / (V - V_agg) = (1-y) φ_f / (1-z)

В этом исследовании двухшаговая методология на основе микромеханических моделей используется для определения параметров агрегации/аггломерации (z и y) в полимерных нанокомпозитах по модулю Юнга. Во-первых, модуль фаз агрегации/аггломерации (E_agg) и эффективной матрицы (E_mat) рассчитывается моделью Пола. Во-вторых, фаза агрегации/аггломерации считается сферическими включениями в эффективной матрице, и модуль Юнга нанокомпозита рассчитывается моделью Максвелла для композита с диспергированными частицами.

Пол предложил модель, предполагающую макроскопически однородное напряжение в двух компонентах композита:

E = E_m (1 + (a-1) φ_f^{2/3}) / (1 + (a-1)(φ_f^{2/3} - φ_f))

a = E_f / E_m

где E_m и E_f — модули Юнга полимерной матрицы и наполнителя. На первом шаге модули фаз агрегации/аггломерации (E_agg) и эффективной матрицы (E_mat) вычисляются моделью Пола через замену φ_f на φ_f^agg и φ_f^mat:

E_agg = E_m (1 + (a-1) (φ_f^agg)^{2/3}) / (1 + (a-1)((φ_f^agg)^{2/3} - φ_f^agg)) = E_m (1 + (a-1)(y φ_f / z)^{2/3}) / (1 + (a-1)[(y φ_f / z)^{2/3} - y φ_f / z])

E_mat = E_m (1 + (a-1) (φ_f^mat)^{2/3}) / (1 + (a-1)((φ_f^mat)^{2/3} - φ_f^mat)) = E_m (1 + (a-1)[(1-y) φ_f / (1-z)]^{2/3}) / (1 + (a-1)[((1-y) φ_f / (1-z))^{2/3} - ((1-y) φ_f / (1-z))^{2/3}])

Модель Максвелла для композитов с диспергированным наполнителем:

E = E_m (1 + 2 φ_f (a-1)/(a+2)) / (1 - φ_f (a-1)/(a+2))

На втором шаге модель Максвелла применяется для расчета модуля в композите, содержащем эффективную матрицу (матрицу и хорошо диспергированные наночастицы) и фазы агрегации/аггломерации, заменяя φ_f на z, E_f на E_agg, E_m на E_mat:

E = E_mat (1 + 2z (k-1)/(k+2)) / (1 - z (k-1)/(k+2))

k = E_agg / E_mat

что коррелирует модуль Юнга нанокомпозитов с модулями агрегатов/аггломератов и эффективной матрицы а также параметром z. Когда E_agg и E_mat из уравнений подставляются в последние уравнения, модуль нанокомпозитов выражается через концентрацию наполнителя, модуль наполнителя, модуль матрицы и параметры z и y. Зависимость модуля от этих параметров разумна, потому что свойства полимера и наночастиц а также степень агрегации/аггломерации контролируют модуль нанокомпозитов. В настоящей методологии y > z осмысленно, потому что V_f^agg V > V_f V_agg.

Результаты и обсуждение

Предложенный метод применен к оценке агрегации/аггломерации наночастиц в нескольких образцах из предыдущих работ: PVC/CaCO₃, PCL/наноглина, ABS/наноглина, PLA/наноглина, PET/MWCNT, полиимид/MWCNT. Рис. 2 показывает экспериментальные результаты модуля Юнга и предсказания двухшагового метода. Расчеты правильно следуют экспериментальным данным при разных концентрациях нанонаполнителя, иллюстрируя корректность метода. Однако наивысшее согласование между экспериментальными и теоретическими данными получается при предположении агрегации/аггломерации наночастиц правильными уровнями параметров z и y. Наивысшие предсказания z и y: z=0,2 и y=0,95 для PVC/CaCO₃. Значения (z,y) (0,3; 0,75), (0,1; 0,99), (0,35; 0,7) получены для PCL/наноглина, PLA/наноглина, PET/MWCNT. Уровни (0,2; 0,93) и (0,15; 0,9) для PET/MWCNT и полиимид/MWCNT. Эти уровни параметров демонстрируют формирование агрегированных/аггломерированных наночастиц в упомянутых нанокомпозитах. Небольшое улучшение модуля в этих образцах подтверждает слабую дисперсию и высокий уровень накопления наночастиц в полимерных матрицах. Например, добавление 7,5 масс.% CaCO₃ к PVC повышает модуль чистого PVC (1,13 ГПа) только до 1,3 ГПа. Включение 10 масс.% наноглины в PCL улучшает модуль чистого PCL с 0,22 до 0,37 ГПа. Однако наночастицы показывают высокий модуль по сравнению с полимерными матрицами. Модуль Юнга CaCO₃, наноглины, MWCNT сообщался как 26, 180, 1000 ГПа, тогда как модуль полимерных матриц едва достигает 2,5 ГПа. В результате агрегированные/аггломерированные наночастицы значительно снижают модуль в нанокомпозитах, а методология дает приемлемые данные для агрегации/аггломерации.

Наивысший и наименьший модули, предсказанные текущей методологией, рассчитаны и показаны на Рис. 3 при среднем E_m=2 ГПа и E_f=200 ГПа. Максимальный модуль при наименьших значениях z и y (например, z=0,00001, y=0,00001 — не могут быть 0). Уровень y=0,99 приводит к агрегации/аггломерации всех наночастиц, что резко снижает модуль. Наивысший уровень z (максимальная степень аггломерации) дает минимальный модуль. z как объемная доля аггломерированного наполнителя в нанокомпозите меньше объемной доли всех наночастиц (φ_f). Так что z=φ_f может предложить минимальный уровень модуля. Значительная разница между верхними и нижними значениями модуля показывает важную роль агрегации/аггломерации наночастиц в жесткости нанокомпозитов. Агрегация/аггломерация наночастиц в нанокомпозитах сильно снижает модуль Юнга при разных концентрациях наполнителя, тогда как тонкая дисперсия без агрегации/аггломерации дает хороший модуль. Также высокая агрегация/аггломерация при больших содержаниях наполнителя снижает темп роста модуля при увеличении φ_f. Поэтому важно корректировать материаловые и технологические параметры для предотвращения агрегации/аггломерации наночастиц, способствующих концентрации напряжений и дефектам или отслаиванию в полимерных нанокомпозитах.

Рис. 4 иллюстрирует эффекты параметров z и y на модуль при E_m=3 ГПа, E_f=150 ГПа, φ_f=0,02. Наивысший модуль при наименьших z и y, подтверждая позитивную роль хорошей дисперсии/распределения наночастиц на модуль нанокомпозитов. Однако модуль резко падает при увеличении y. Согласно уравнению 2, y показывает концентрацию наночастиц в фазе аггломерации/агрегации. Низкий модуль при высоком y показывает, что большая доля наночастиц в фазе аггломерации/агрегации ослабляет нанокомпозит. Следовательно, аггломерированные/агрегированные наночастицы дают негативный эффект на модуль нанокомпозитов. Поэтому нужно прилагать большие усилия для облегчения дисперсии/распределения наночастиц в полимерной матрице, что зависит от интерфейсного взаимодействия/адгезии полимера и наночастиц и технологических параметров. Предыдущие работы сообщали ценные результаты в этой области и предлагали различные техники улучшения дисперсии.

Рис. 5 демонстрирует зависимость предсказанного модуля от E_m и E_f при среднем φ_f=0,02, z=0,3, y=0,5 текущей техникой. Наблюдается, что модуль зависит от обоих E_m и E_f при низком E_f<150 ГПа. Однако более высокий модуль наночастиц не меняет модуль нанокомпозита. В результате модуль нанокомпозитов зависит только от E_m когда E_f выше 150 ГПа. Это указывает, что высокая жесткость наночастиц не играет главной роли в модуле нанокомпозита, и большое внимание должно уделяться дисперсии/агрегации/аггломерации наночастиц.

Заключение

Предложена двухшаговая техника для определения влияния агрегированных/аггломерированных наночастиц на модуль Юнга полимерных нанокомпозитов. Модели Пола и Максвелла применены для расчета модулей фаз агрегации/аггломерации и эффективной матрицы. Предсказания методологии показали хорошее согласование с экспериментальными данными разных образцов при правильных параметрах агрегации/аггломерации. Соответственно, методология дает приемлемые результаты для агрегации/аггломерации наночастиц в полимерных нанокомпозитах. Агрегация/аггломерация наночастиц значительно снижает модуль Юнга, тогда как тонкая дисперсия наночастиц дает высокий модуль. Наивысший модуль при наименьших z и y, подтверждая позитивную роль хорошей дисперсии/распределения наночастиц в модуле нанокомпозитов. Однако модуль падает при росте y. Более того, найдено, что отличные характеристики наночастиц (высокий модуль) недостаточны для достижения оптимальных свойств в полимерных нанокомпозитах. Соответственно, большое внимание должно фокусироваться на дисперсии/распределении наночастиц в полимерной матрице в зависимости от интерфейсного взаимодействия/адгезии между полимером и наночастицами и технологических параметров.