Атомистический анализ отскока кремнеземистых наночастиц на гидроксилированных поверхностях с использованием REAX-потенциалов

Аннотация

Чистые поверхности кремнезема обладают высокой поверхностной энергией, что приводит к прилипанию сталкивающихся наночастиц в широком диапазоне скоростей. Однако в реальных условиях поверхности часто пассивированы адсорбатами, в частности водой, что существенно снижает поверхностную энергию. В работе атомистическим моделированием с использованием реактивного потенциала REAX (позволяющего разрывать и формировать связи) изучается влияние гидроксилирования поверхности на столкновения кремнеземистых наночастиц. Установлено, что скорость отскока (минимальная скорость, при которой происходит отскок, а не прилипание) снижается более чем на порядок по сравнению со столкновениями чистых наночастиц.

Введение

Столкновения кремнеземистых наночастиц играют ключевую роль в геофизике и планетологии: динамика песчаных дюн, аккреция планет в протопланетных дисках, пыль от комет и астероидных столкновений. Кроме того, они служат моделью гранулярной механики. Материальные параметры (упругие модули) хорошо известны, но удельная поверхностная энергия сильно варьирует между экспериментами из-за адсорбатов (воды). Поскольку кремнезем полярный, адсорбаты пассивируют повисающие связи на поверхности, меняя энергию адгезии, которая определяет вероятность прилипания и передачу энергии при ударе.

Атомистические симуляции на основе межатомных взаимодействий помогают понять процессы столкновений. Для полярных материалов как кремнезем это нетривиально: адсорбаты сильно влияют на поверхностные взаимодействия. Моделирование столкновений чистых частиц показывает прилипание в широком диапазоне скоростей, что противоречит экспериментам. Предполагается, что пассивация поверхности водой (гидроксилирование) отвечает за это расхождение. До настоящего времени симуляции гидроксилированных частиц проводились только для малых (≤2 нм) зерен, демонстрирующих большой разброс исходов из-за наноразмеров.

Цель работы — продемонстрировать эффект гидроксилирования, напрямую сравнив результаты для гидроксилированных частиц с ранее полученными данными для чистых частиц, и показать, что эффект сводится к снижению удельной поверхностной энергии.

Метод

Для моделирования межатомных взаимодействий Si, O, H использован REAX-потенциал. Он в 100 раз медленнее парных потенциалов, но включает в едином формализме ван-дер-Ваальсовы, электростатические и ковалентные взаимодействия, а также позволяет моделировать химические реакции (разрыв/образование связей) при высокоэнергетических столкновениях и процесс гидроксилирования (O–H, OH–Si).

Подготовка наночастиц: использован блок аморфного кремнезема, полученный процедурой отжига. Из него вырезали сферы радиусов R=10, 15, 20 нм (0,32; 1,01; 2,38 млн атомов), расслабили при 200 К (типичная температура пояса астероидов, ниже температуры десорбции гидроксилов 460 К).

Гидроксилирование поверхности: идентифицировали недоскоординированные O и Si на поверхности; к O добавили H, к Si — OH, формируя терминальные силанольные группы (–SiOH). Частицу расслабили сопряженными градиентами. Плотность силанолов: 4,12 (R=10), 4,93 (R=15), 4,89 (R=20) нм⁻². Экспериментальные значения: 2,6–4,6 OH/нм²; другие симуляции дают 1,3–6,6 OH/нм². Разброс связан с неполной идентификацией атомов и шероховатостью. Наши значения реалистичны.

Столкновение: дублировали частицу, случайно повернули относительно друг друга (5 симуляций на систему для статистики). Направляли копии навстречу с относительной скоростью v (центральные удары). Симуляции вели до определения исхода: отскок или прилипание. Использовали код LAMMPS, визуализацию — OVITO. Одна симуляция (R=20 нм, v=100 м/с) занимала ~120 ч на 256 ядрах.

Результаты и обсуждение

Коэффициент восстановления (COR): e = |v'|/|v|. e=0 — прилипание; e>0 — отскок. На рис. 2а: гидроксилированные частицы прилипают при низких скоростях, отскакивают в широком «окне отскока» до 1200 м/с, затем снова прилипают (при больших деформациях энергия диссипируется, частицы срастаются). Прилипание при низких скоростях обусловлено адгезивными силами.

Вероятность отскока (p_b): рис. 2б. Скорость отскока v_b — минимальная v, где p_b>0 (и COR>0). Диапазон скоростей с 0

Сравнение с теорией JKR: макроскопическая теория Джонсона-Кендалла-Робертс предсказывает v_b = (C/ρ)¹ᐟ² (γ⁵/(E_ind² R⁵))¹ᐟ⁶, где ρ — плотность, γ — удельная поверхностная энергия, E_ind = E/(1−ν²) — эффективный модуль упругости. Для чистого кремнезема ранее определены: ρ=2,25 г/см³, E_ind=67,1 ГПа. Константа C неопределена из-за каналов диссипации (дефекты, колебания). Эксперимент дает C=57,9; симуляции чистых частиц ≤25 нм требуют C=669 (образование динамического адгезивного «шейки» из нитей Si–O–Si–O).

Для чистого кремнезема γ=1,43±0,09 Дж/м². Для гидроксилированных γ не вычисляется напрямую из-за неоднородности, но можно получить из подгонки симуляционных данных к уравнению JKR. Рис. 3: данные хорошо согласуются с зависимостью R⁻⁵ᐟ⁶. Подгонка дает γ=0,078 Дж/м² — снижение почти в 20 раз. Это значение входит в экспериментальный диапазон для гидратированного кремнезема (0,02–0,3 Дж/м²).

Данные Quadery et al. (2019) для R=1,2 нм (REAX, неправильная форма частиц) хорошо ложатся на ту же кривую v_b(R) с теми же параметрами.

Чистые частицы отскакивают при гораздо больших скоростях (рис. 3). Их v_b описывается тем же уравнением с γ=1,43 Дж/м². Проверка REAX-потенциалом для чистых частиц: R=20 нм — v_b=475 м/с (близко к 469 м/с ранее); R=15 нм — отскок не наблюдался при 300–800 м/с.

Динамика столкновения: у чистых частиц формируется сильная адгезивная «шейка» с нитями Si–O–Si–O. При гидроксилировании пассивация связей предотвращает образование расширенных шейек. Однако иногда образуются временные ковалентные связи между частицами (рис. 4): при разделении появляются моноатомные нити Si–O–Si–O, декорированные OH-группами. Силы Si–O (4,70 эВ) и O–H (4,77 эВ) сравнимы, поэтому и нити, и силанолы прочны. Одна нить разрывается (Si насыщает связи двумя OH), вторая держится — частицы сближаются снова, итог — прилипание.

Заключение

Атомистические симуляции границы кремнезем-вода нетривиальны из-за химических процессов пассивации повисающих связей H⁺ и OH⁻. REAX-поле позволяет моделировать разрыв/образование связей. Столкновение гидроксилированных наночастиц кардинально отличается от чистых: они отскакивают при скромных скоростях, тогда как чистые прилипают в широком диапазоне. Сравнение с теорией JKR показывает, что снижение скорости отскока обусловлено резким падением поверхностной энергии из-за гидроксилирования (γ падает с 1,43 до 0,078 Дж/м²).

Симуляции при 200 К (далеко ниже 460 К десорбции) актуальны для пояса астероидов, где скорости столкновений — сотни м/с. Поскольку v_b ~ R⁻⁵ᐟ⁶, результаты экстраполируемы на более крупные зерна при меньших скоростях.

Перспективы: расширение на системы «кремнезем-лед» (core-shell), важные для планетных систем за снеговой линией, где физика столкновений определяется свойствами твердого ядра и мягкой ледяной оболочки.