Односторонняя in-situ сборка ципресолистовидных нанолистов Cu(OH)₂/графена для ультрастабильных высокопроизводительных суперконденсаторов

Аннотация

Переходно-металлические гидроксиды в комбинации с графеном выступают перспективными электродными материалами для накопителей энергии следующего поколения, предлагая высокую емкость, отличную проводимость и долгую циклическую жизнь. Здесь представлен простой односторонний in-situ синтез ципресолистовидной наноструктуры Cu(OH)₂, анкорированной на нанолистах графена, выращенной прямо на медной пене в двухэлектродной схеме. Электростатическое притяжение между негативно заряженным графеном и Cu(OH)₂ запускает процесс самосборки, формирующий высокопористую открытую структуру. Эта архитектура способствует быстрому ионному транспорту и смягчает объемные изменения при зарядке-разрядке, обеспечивая пиковую площадочную емкость 317 мФ/см² при 1 мА/см² и беспрецедентную стабильность — 100% сохранения после 20 000 циклов — и отличную скоростную способность даже при высоких плотностях тока.

Введение

Исчерпание ископаемого топлива и растущие экологические тревоги требуют устойчивых решений для накопления энергии в электронике и гибридном транспорте. Суперконденсаторы (СК) привлекают внимание за высокую мощностную плотность, быструю зарядку-разрядку, долгую жизнь и безопасность. Существует два основных типа СК: псевдоконденсаторы, основанные на быстрых фарадейских окислительно-восстановительных реакциях, и конденсаторы электрического двойного слоя (ЭДС), накапливающие заряд электростатически. Углеродные материалы — типичные электроды ЭДС благодаря доступности, низкой токсичности, большой площади и проводимости, но их удельная емкость сравнительно низка. Переходно-металлические гидроксиды — Ni(OH)₂, NiO, MnO₂, Co₃O₄ — дают более высокую псевдоемкость через поверхностные редокс-реакции, но страдают от низкой проводимости и больших объемных изменений, ограничивая циклическую жизнь. Комбинирование этих гидроксидов с проводящим углеродом, особенно графеном, может повысить проводимость, стабилизировать структуру и улучшить общую производительность. Cu(OH)₂ выделяется как перспективный кандидат: он природно обилен, экологически безвреден и обладает быстрой редокс-парой Cu²⁺/Cu⁺. Графен с исключительной площадью и внутренней проводимостью может дополнительно увеличить емкость и стабильность. Предыдущие работы сообщали о композитах Cu(OH)₂/графен с емкостью до 602 Ф/г и хорошей стабильностью, но пути синтеза были сложными, а циклическая стабильность требовала улучшения. Здесь представлен простой односторонний in-situ подход самосборки, дающий ципресолистовидный Cu(OH)₂/графен композит прямо на медной пене, образующий безклеевой электрод с выдающейся электрохимической производительностью.

Методы

Подготовка образцов

Коммерческая медная пена (10×15×1,6 мм³, Xiamen Yongchangshuo) и графитовая фольга (10×15×1,0 мм³, Shanghai Alfa Aesar) очищали в ультразвуковой ванне в абсолютном этаноле и деионизированной воде по 15 мин, затем промывали и сушили. Двухэлектродная ячейка: графитовая фольга — анод, медная пена — катод. Электролит — 0,1 М (NH₄)₂SO₄ (100 мл) с 3 мл NH₃·H₂O. Приложено постоянное 7 В DC на 1 час, в течение которого графитовая фольга электрохимически эксфолировалась в нанолисты графена, а медная пена окислялась в ципресолистовидный Cu(OH)₂ под влиянием NH₃. Электростатическое притяжение между негативно заряженными краями графена и поверхностями Cu(OH)₂ ведет к in-situ сборке в пористую гибридную сеть, затем сушат на воздухе.

Реакции:
Cu + 6 NH₃ + 2 H₂O → [Cu(NH₃)₆]²⁺ + 2 OH⁻ + H₂↑ (1)
Cu²⁺ + 2 OH⁻ → Cu(OH)₂ (2)

Схема односторонней in-situ самосборки Cu(OH)₂/графен композита.

Характеризация

Рентгеновская дифракция (XRD) на Rigaku Ultima IV с Cu Kα излучением, сканирование 10°–80° (2θ) при 2°/мин. Рамановские спектры на Renishaw Via-reflex с лазером 532 нм. Морфологию и структуру изучали ПЭРМ (Zeiss Ultra Plus) и ТЭМ (JEOL JEM-2100F, 200 кВ). X-лучевая фотоэлектронная спектроскопия (XPS) оценивала поверхностную химию и валентные состояния.

Электрохимические измерения

Электрод Cu(OH)₂/графен на медной пене тестировали в трехэлектродной ячейке с Ag/AgCl опорным и Pt контрэлектродом в 1 М KOH. Циклическая вольтамметрия (ЦВ), гальваностатическая зарядка-разрядка (ГЗР) и электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) выполняли на PARSTAT 4000 и LAND CT-2001A. ЦВ и ГЗР в диапазоне 0–0,6 В; ЭИС 0,01–100 кГц. Площадочная емкость рассчитывали по формуле C = J·t / ΔV (3).

Результаты и обсуждение

XRD подтвердил наличие кристаллического Cu(OH)₂ (JCPDS 01-080-0656) и металлического Cu из пены (JCPDS 04-0836). Острые пики указывают на высокую кристалличность и фазовую чистоту. Рамановские спектры показали характерные D (1349 см⁻¹), G (1579 см⁻¹) и 2D (2715 см⁻¹) полосы графена, подтверждая успешную эксфолиацию.

a — XRD-паттерн, b — Рамановский спектр Cu(OH)₂/графен композита.

ПЭРМ-изображения раскрывают высокопористую взаимосвязанную сеть, где ципресолистовидные наностержни Cu(OH)₂ (~300 нм длина, 15 нм диаметр) равномерно распределены на прозрачных нанолистах графена. ТЭМ и САЭД дополнительно подтверждают кристалличность обоих компонентов. HRTEM показывает решетчатые периодичности 0,22 нм, соответствующие фацете (130) Cu(OH)₂.

ПЭРМ-изображения Cu(OH)₂/графен композита (низкое и высокое увеличение).

a — ТЭМ с САЭД от графена, b — высокое увеличение ТЭМ ветви Cu(OH)₂, c — HRTEM решетчатые периодичности.

XPS-спектры подтверждают наличие Cu²⁺ в Cu(OH)₂, функциональных групп графена и незначительного CuO. Пики Cu 2p на 934,6 и 954,5 эВ соответствуют Cu²⁺; пики C 1s на 284,8, 285,6 и 288,5 эВ указывают на sp² углерод, C–OH и C=O группы соответственно.

XPS-спектры a Cu 2p, b C 1s, c O 1s.

Электрохимические тесты показывают четкие редокс-пики на ЦВ-кривых, указывающие на обратимые переходы Cu²⁺/Cu⁺. Удельная емкость остается высокой в широком диапазоне скоростей сканирования, демонстрируя отличную скоростную способность. При 1 мА/см² площадочная емкость достигает 317 мФ/см², снижаясь всего до 273 мФ/см² при 10 мА/см² (потеря 14%). Композит сохраняет 100% начальной емкости после 20 000 циклов при 2 мА/см², кулоновский выход постоянно 100%. ЭИС показывает низкое внутреннее сопротивление (~2,35 Ом) и благоприятный импеданс Варбурга, указывающий на эффективную ионную диффузию.

Электрохимическая производительность Cu(OH)₂/графен композита: a ЦВ-кривые, b ГЗР и емкость, c площадочная емкость и кулоновский выход, d Найквист-диаграмма.

Превосходная производительность обусловлена: (1) проводящим каркасом медной пены, дающим большую площадь и механическую поддержку; (2) безклеевой ципресолистовидной архитектурой, минимизирующей мертвый объем и внутреннее сопротивление; (3) интеграцией графена, повышающей проводимость и буферизирующей объемные изменения; (4) открытой пористой сетью, обеспечивающей доступ ионов даже при высоких скоростях; (5) внутренней стабильностью Cu(OH)₂/графен гибрида при длительном циклировании.

Заключение

Продемонстрирован простой растворимый односторонний электрохимический синтез ципресолистовидных Cu(OH)₂/графен наноструктур прямо на медной пене, дающий безклеевой электрод с выдающейся суперконденсаторной производительностью. Гибрид обеспечивает обратимую емкость 317 мФ/см², 100% сохранение после 20 000 циклов и отличную скоростную способность. Метод предлагает масштабируемый путь к высокопроизводительным электродным материалам для накопителей энергии следующего поколения.