Усиленная видимо-световая фотокатализ через Z-схему гетероструктур Ag₃PO₄/TiO₂

Аннотация

Представлен простой, масштабируемый двухступенчатый путь к гетероструктурам Ag₃PO₄/TiO₂ с выдающейся видимо-световой фотокаталитической активностью. Композиты комплексно характеризованы рентгеновской дифракцией (XRD), SEM, TEM, HR-TEM, EDX, XPS и UV-vis диффузной рефлекционной спектроскопией (DRS). Высококристаллические структуры демонстрируют равномерное распределение TiO₂ наночастиц на поверхностях Ag₃PO₄, образуя ярко выраженный Z-путь переноса зарядов. В тестах на деградацию Родамина B (RhB) TiO₂400/Ag₃PO₄ достигает ~100% удаления за 25 мин под видимым освещением, с константой скорости 0.02286 мин⁻¹ — в два раза выше, чем у чистого Ag₃PO₄, и в 6.6 раза выше, чем у pristine TiO₂400. Катализатор сохраняет >95% активности после четырех циклов. Ловушки радикалов идентифицировали дырки (h⁺) и супероксид-анионы (O₂·⁻) как основные окислительные виды, а гидроксилные радикалы (•OH) вносят частичный вклад. Предложен детальный Z-механизм, объясняющий синергетическое разделение электронов и дырок и подавление фотокоррозии Ag₃PO₄.

Предыстория

Полупроводниковые фотокатализаторы стали ключевыми для экологической ремедиации и солнечной конверсии энергии благодаря низкой стоимости и химической стабильности. Диоксид титана (TiO₂), прототип фотокатализатора, обладает отличной фотокоррозионной стойкостью и высоким окислительным потенциалом, но широкая запрещенная зона (3.0–3.2 эВ) ограничивает активность UV-областью. Серебряный ортофосфат (Ag₃PO₄) имеет более узкую зону (~2.45 эВ) и квантовый выход >90% под видимым светом, но страдает от фотокоррозии с образованием металлического Ag, снижающей долгосрочную производительность. Сопряжение TiO₂ с Ag₃PO₄ позволяет использовать дополнительные зонные структуры, улучшить разделение зарядов и смягчить деградацию Ag₃PO₄. Z-схемы гетероструктур в частности сохраняют сильные оксидо-восстановительные потенциалы обоих компонентов, обеспечивая эффективный межфазовый электронный перенос.

Методы

Гидротермальная подготовка нано-TiO₂

Смесь P123 (0.4 г) в этаноле (7.6 мл) и деионизированной воде (0.5 мл) перемешивали до полного растворения (раствор A). Отдельно бутилтитанат (2.5 мл) и концентрированная HCl (12 моль/л, 1.4 мл) образовывали раствор B, который капали в A. После 30 мин перемешивания вводили этиленгликоль (32 мл) и мешали еще 30 мин. Суспензию герметично запечатывали в автоклаве при 140 °C на 24 ч, затем остужали, центрифугировали, вымывали и сушили при 80 °C 8 ч. Прокаливание при 300, 400 или 500 °C давало TiO₂300, TiO₂400 и TiO₂500 соответственно.

Подготовка TiO₂/Ag₃PO₄ фотокатализатора

TiO₂ (0.1 г) диспергировали в 30 мл раствора AgNO₃ (0.612 г) ультразвуком 30 мин. Затем добавляли 30 мл Na₂HPO₄·12H₂O (0.43 г) и мешали 120 мин при комнатной температуре. После центрифугирования, промывки деионизированной водой и безводным этанолом, твердые сушили при 60 °C. Полученные композиты маркировали TiO₂300/Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄ и TiO₂500/Ag₃PO₄. Чистый Ag₃PO₄ синтезировали идентично без TiO₂.

Характеризация

XRD картины записывали на дифрактометре D/MaxRB (Cu Kα, 35 кВ, 0.02°/с, 10–80°). SEM (JEOL JSM-6510/2100) и TEM (JEOL JSM-2100) давали морфологию при 10 кВ. EDX в связке с TEM подтверждал элементный состав. XPS (ESCALAB 250, 300 Вт Cu Kα, 3×10⁻⁹ мбар) давал валентные состояния, калиброванные по C 1s линии 284.6 эВ. UV-vis DRS спектры (400–800 нм) получали на Lambda 35, зонные зазоры выводили из графиков Кубельки-Мунка.

Замеры фотокаталитической активности

Фоторазложение RhB (10 мг/л) проводили в 50 мл суспензии с 50 мг катализатора. После 30 мин в темноте (равновесие адсорбции) смесь облучали 1000-Вт Xe-лампой (видимый свет) при 25 °C (водяная баня). Абсорбцию при 553 нм регистрировали каждые 5 мин; степень обесцвечивания считали как Cₜ/C₀. Эксперимент повторяли 4 раза для оценки рециклируемости.

Результаты и обсуждение

XRD анализ

XRD картины (рис. 1) подтверждают, что TiO₂400 кристаллизуется в анатазной фазе (JCPDS 71-1166). Пики Ag₃PO₄ соответствуют JCPDS 70-0702, а композиты показывают наложенные рефлексии обоих компонентов, указывая на успешное формирование гетероструктур. Анатазный пик (101) сдвигается к большим углам с ростом температуры прокаливания, отражая повышение кристалличности.

Морфология и состав

SEM-изображения (рис. 2) показывают TiO₂400 как сферические наночастицы (100–300 нм), Ag₃PO₄ — как правильные гексагональные кристаллы (0.1–1.5 мкм), а TiO₂400/Ag₃PO₄ — как наночастицы TiO₂, равномерно закрепленные на поверхностях Ag₃PO₄. TEM и HRTEM (рис. 2d–e) подтверждают межплоскостные расстояния 0.3516 нм (TiO₂ (101)) и 0.245 нм (Ag₃PO₄ (211)), указывая на тесный контакт. EDX-маппинг (рис. 2f) подтверждает наличие Ti, O, Ag и P, валидируя композитную структуру.

XPS анализ

Обзорные спектры (рис. 3a) показывают Ti, O, Ag, P и C. Пики Ag 3d при 366.26 и 372.29 эВ подтверждают окислительную степень Ag⁺. P 2p при 131.62 эВ указывает на PO₄³⁻. Пики Ti 2p при 457.43 и 464.58 эВ соответствуют Ti⁴⁺. Деконволюция O 1s раскрывает решеткислород (528.9 эВ), кислород TiO₂ (530.2 эВ) и поверхностные гидроксилы (532.1 эВ). Результаты подтверждают успешное сопряжение TiO₂ и Ag₃PO₄.

Оптические свойства

DRS спектры (рис. 4a) показывают поглощение TiO₂400 ~400 нм и Ag₃PO₄ ~500 нм. Композит расширяет поглощение до 700 нм, отражая сильное межфазное взаимодействие. Графики Кубельки-Мунка (рис. 4b) дают запрещенные зоны: 3.10 эВ (TiO₂400), 2.45 эВ (Ag₃PO₄) и 2.75 эВ (TiO₂400/Ag₃PO₄), подтверждая пригодность для видимо-световой активации.

Фотокаталитическая производительность

Под видимым светом TiO₂400 один degradiрует 30% RhB за 25 мин, Ag₃PO₄ — 69%. Композит TiO₂400/Ag₃PO₄ достигает полной обесцвечивания (~100%) за тот же период (рис. 5a). Кинетика следует псевдо-первому порядку; константы скорости: 0.00345, 0.01148, 0.00525, 0.02286 и 0.01513 мин⁻¹ для TiO₂400, Ag₃PO₄, TiO₂300/Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄ и TiO₂500/Ag₃PO₄ соответственно (таблица 1). Катализатор TiO₂400/Ag₃PO₄ показывает отличную рециклируемость, сохраняя >95% активности после 4 циклов (рис. 5c). Ловушки радикалов с IPA, BQ и TEOA раскрывают доминирование дырок и супероксид-анионов; гидроксилные радикалы вносят умеренный вклад (рис. 5d).

Z-схема механизм

Основываясь на выравнивании зонных краев (E_CB ≈ 0.45 эВ, E_VB ≈ 2.90 эВ для Ag₃PO₄; E_CB ≈ –0.24 эВ, E_VB ≈ 2.86 эВ для анатазного TiO₂), выгодна Z-схема переноса зарядов: фотогенерированные электроны в зоне проводимости TiO₂ рекомбинируют с дырками в валентной зоне Ag₃PO₄, оставляя высокооксилительные дырки в VB TiO₂ и сильно восстанавливающие электроны в CB Ag₃PO₄. Эта конфигурация сохраняет сильную окислительную способность дырок TiO₂ и восстановительную способность электронов Ag₃PO₄, обеспечивая эффективное окисление RhB и восстановление O₂ до супероксида. Одновременное образование мелких Ag наночастиц под освещением дополнительно облегчает миграцию электронов и защищает Ag₃PO₄ от фотокоррозии. Схема пути показана на Схеме 1.

Заключение

Гетероструктура TiO₂400/Ag₃PO₄, изготовленная простым двухступенчатым методом, демонстрирует превосходную видимо-световую фотокаталитическую активность, достигая полной деградации RhB за 25 мин с константой 0.02286 мин⁻¹. Композит сохраняет высокую стабильность в повторных циклах благодаря эффективному разделению зарядов и подавлению коррозии Ag₃PO₄. Дырки и супероксид-анионы доминируют в деградации, а Z-механизм рационализирует наблюдаемую синергию. Работа показывает практический путь к высокопроизводительным, стойким фотокатализаторам для экологической ремедиации.

Доступность данных и материалов

Авторы подтверждают, что все материалы и данные свободно доступны читателям без ограничительных соглашений. Полные наборы данных приведены в статье.

Аббревиатуры

BQ

p-бензокинон

DRS

UV-vis диффузная рефлекционная спектроскопия

EDX

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

HR-TEM

Высокоразрешающая проходная электронная микроскопия

IPA

Изопропанол

RhB

Родамин B

SEM

Расканирующая электронная микроскопия

TEM

Проходная электронная микроскопия

TEOA

Триэтаноламин

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция