Высокопроизводительная гибкая фотокаталитическая бумага: Cu₂O и Ag наночастицы на ZnO наностержнях для деградации органических красителей видимым светом

Аннотация

Представлена гибкая фотокаталитическая бумага, объединяющая наночастицы Cu₂O и Ag с наностержнями ZnO для эффективной деградации органических красителей под видимым светом. Наностержни ZnO гидротермально выращивали на крафтовой бумаге, затем селективно декорировали Cu₂O, Ag или обоими наночастицами через фоторедукцию. Расканирующая электронная микроскопия и рентгеновская дифракция подтвердили кристаллическую структуру ZnO наностержней, а передаточная электронная микроскопия — успешное включение Cu₂O и Ag наночастиц. Изготовлено четыре образца фотокаталитической бумаги 10 × 10 см² и протестированы на фоторазложении 10 мкМ, 100 мл раствора Родамина B (RhB). Ко-декорированная бумага показала наивысшие константы псевдо-первого порядка: 0.017 мин⁻¹ под галогенной лампой и 0.041 мин⁻¹ под прямым солнечным светом, превосходя другие субстратно-опорные ZnO нанокомпозиты. Благодаря гибкости, легкости, нетоксичности, низкой стоимости и простому изготовлению, эта фотокаталитическая бумага перспективна для приложений видимо-световой фотокатализы.

Введение

Наноматериалы на основе металлических оксидов притягивают исследовательский интерес уже более двух десятилетий благодаря универсальной роли в фотоннике, электронике, накоплении энергии, сенсорике и экологической ремедиации. Наноструктуры ZnO особенно заметны из-за простоты синтеза, настраиваемой морфологии и низкой стоимости. Наностержни ZnO на твердых субстратах предлагают преимущества: подходящее выравнивание зон, химическую стабильность и сниженную потребность в послереакционном разделении, что делает их привлекательными для фотокаталитического разрушения красителей.

Фотокаталитическое разрушение опирается на генерацию высокореактивных гидроксилных радикалов (•OH). Основные реакции включают дырковую окислительную реакцию гидроксид-ионов или воды (уравнения 1-2) и электронные восстановительные пути, ведущие к реактивным видам кислорода (уравнения 3-6). Широкий запрещенная зона ZnO, однако, ограничивает поглощение видимого света; поэтому декорирование ZnO наностержней узкозонными полупроводниками или благородными металлами — распространенная стратегия расширения поглощения в видимую область и подавления электрон-дырочной рекомбинации.

Хотя декорирование одиночными наночастицами (Cu₂O, Ag, CdS, CuO, ZnFe₂O₄, Au) изучено широко, одновременное декорирование и узкозонным полупроводником, и благородным металлом может синергетически усилить сбор видимого света и разделение зарядов. Полупроводниковые наночастицы добавляют каналы поглощения, а благородно-металлические обеспечивают плазмонные эффекты, ускоряющие электронный перенос через гетероструктуры.

Гибкость — ключевой атрибут для практических фотокаталитических субстратов. Бумага предлагает легкую, биодеградируемую и недорогую платформу, удобную для обращения и масштабирования. Хотя ZnO наностержни на бумаге изучались преимущественно для сенсоров и электронных устройств, мало работ касалось их фотокаталитической эффективности. Здесь сообщается о фазовом росте Cu₂O/Ag-декорированных ZnO наностержней прямо на крафтовой бумаге и оценке их эффективности в деградации RhB под видимым освещением.

Методы

Выращивание ZnO наностержней на бумаге

ZnO наностержни гидротермально выращивали на крафтовой бумаге 10 × 10 см². Слой-заготовка ZnO наносили капальностью 10 мМ ацетата цинка / 3 мМ NaOH (в этаноле) на бумагу, нагретую до 90 °C. После сушки засеянную бумагу помещали в водный раствор 25 мМ нитрата цинка / 25 мМ гексаметилентетрамина (HMTA) и нагревали до 95 °C на 7 ч. Полученную бумагу промывали деионизированной водой и сушили под азотом.

Декорирование Cu₂O и Ag наночастиц на ZnO наностержнях

Cu₂O наночастицы осаждали, погружая бумагу с ZnO наностержнями в 0.1 мМ раствор CuSO₄ и облучая 254-нм UV-лампами (по 1 Вт) 1.5 ч при 60 °C. Ag наночастицы формировали погружением в 50 мМ AgNO₃ с последующей 1-минутной UV-облучацией. Фоторедукция проходит через генерацию электрон-дырочных пар в ZnO, восстановление Cu²⁺ до Cu, последующее окисление до Cu₂O и восстановление Ag⁺ до Ag. Для ко-декорированных образцов сначала осаждали Cu₂O, затем Ag. Получили четыре варианта: ZnO, Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO и Ag/Cu₂O/ZnO.

Фотокаталитические замеры

Активность оценивали деградацией 100- мл, 10-мкМ раствора RhB под 300-Вт галогенной лампой. Бумагу предварительно равновешивали в растворе красителя 1 ч в темноте, затем использовали свежий раствор для фоторазложения с легким перемешиванием. Каждые 10 мин отбирали 50 мкл аликвоты и регистрировали абсорбцию волоконно-сопряженным спектрометром на Si-фотодиодной матрице.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1а показывает превращение коричневой крафтовой бумаги в серый субстрат после роста ZnO наностержней. Бумага оставалась без трещин после многократного намотки (радиус ≈ 2 см), подтверждая надежное сцепление наностержней. SEM-изображения (рис. 1b–f) раскрывают гексагональные ZnO наностержни диаметром 50–300 нм. Cu₂O и Ag наночастицы четко видны на поверхности наностержней в ко-декорированном образце.

EDS-спектры (рис. 2a–c) подтверждают наличие пиков Cu и Ag в соответствующих образцах, верифицируя успешное декорирование. TEM-анализ (рис. 3) показывает четко определенные Cu₂O и Ag наночастицы на поверхности наностержней. Межплоскостные расстояния 0.179 нм (Cu₂O) и 0.236 нм (Ag) соответствуют стандартам JCPDS, подтверждая кристаллическую идентичность.

Рентгеновские дифракционные картины (рис. 5a–b) подтверждают вурцеитовую структуру ZnO и сохранение кристалличности после декорирования наночастицами. XPS-спектры (рис. 5c) показывают пики Cu⁺, подтверждая образование Cu₂O, с незначительными сигналами Cu²⁺, приписываемыми остаточному CuSO₄ или следам CuO.

Фотолюминесценция (PL) (рис. 6) демонстрирует доминирующую зонную эмиссию около 400 нм и более слабую дефектную при 470 нм. Декорирование наночастицами снижает интенсивность PL, указывая на улучшенное разделение зарядов и поглощение света наночастицами. Бумага Ag/Cu₂O/ZnO показывает наименьшую PL-интенсивность, отражая превосходную динамику зарядов.

Рисунок 7a–b показывает временно-зависимые абсорбционные спектры RhB под галогенной лампой для ZnO и Ag/Cu₂O/ZnO бумаг. Через 80 мин остаточные концентрации RhB падают до ~35% и ~16% для ZnO и Ag/Cu₂O/ZnO соответственно. Аппроксимация псевдо-первого порядка дает константы 0.013, 0.016, 0.019 и 0.022 мин⁻¹ для ZnO, Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO и Ag/Cu₂O/ZnO. После коррекции на адсорбцию красителя бумагой (0.005 мин⁻¹) скорректированные константы: 0.008, 0.011, 0.014 и 0.017 мин⁻¹. Ко-декорированный образец демонстрирует высшую эффективность, превосходя остальные на 113%, 55% и 21% соответственно.

Рисунок 8 иллюстрирует влияние времени UV-облучения на загрузку Ag наночастиц. При 1 мин — редкие Ag наночастицы; увеличение до 1.5 мин резко усиливает покрытие, а 2 мин полностью покрывают наностержни. Таким образом, время фоторедукции дает точный контроль над плотностью наночастиц.

Превосходство Ag/ZnO над Cu₂O/ZnO согласуется с зонными соображениями. В то время как дырок Cu₂O не имеют достаточной энергии (запрещенная зона 2.1 эВ) для окисления OH⁻ или H₂O, дырок ZnO (3.2 эВ) эффективно генерируют •OH. Ag наночастицы усиливают поглощение видимого света и обеспечивают Шоттки-переход, способствующий быстрому извлечению электронов, тем самым облегчая дырковую генерацию •OH.

Таблица 1 (не показана) сравнивает производительность Ag/Cu₂O/ZnO бумаги с недавними субстратно-опорными ZnO нанокомпозитами. Несмотря на вариацию условий, фотокаталитическая бумага демонстрирует конкурентоспособную эффективность, сохраняя преимущества гибкости, низкой стоимости и экологичности.

Заключение

Мы изготовили гибкую, дешевую фотокаталитическую бумагу гидротермальным выращиванием ZnO наностержней на крафтовой бумаге и декорированием их Cu₂O, Ag или обеими наночастицами через фоторедукцию. Характеризация подтверждает кристаллические наностержни, успешную осадку наночастиц и улучшенное разделение зарядов. Фотокаталитические тесты с 10-мкМ RhB показывают константы псевдо-первого порядка 0.008 мин⁻¹ для ZnO и 0.017 мин⁻¹ для Ag/Cu₂O/ZnO под галогенной лампой; под прямым солнечным светом ко-декорированная бумага достигает 0.041 мин⁻¹. По сравнению с другими ZnO-нанокомпозитами, эта бумага предлагает сопоставимую или высокую активность, сохраняя гибкость, легкость, нетоксичность и простоту изготовления. Она перспективна для видимо-светового разрушения органических красителей и других приложений экологической ремедиации.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные в исследовании, доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

JCPDS:

Объединенный комитет по стандартам порошковой дифракции

NP:

Наночастица

NR:

Наностержень

PL:

Фотолюминесценция

RhB:

Родамин B

SEM:

Расканирующая электронная микроскопия

SHE:

Стандартный водородный электрод

TEM:

Проходная электронная микроскопия

UV:

Ультрафиолет

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия