Синергетический огнеупорный эффект гибридов фуллерен-модифицированного редуцированного оксида графена в эпоксидной смоле

Аннотация

Синтезирован гибрид, состоящий из фуллерена (C₆₀) ковалентно связанного с полиэтиленимином (PEI)-модифицированным редуцированным оксидом графена (rGO), и включен в эпоксидную (EP) матрицу. Детальный структурный анализ подтвердил равномерное якорение C₆₀ на PEI-rGO. Полученные нанокомпозиты C₆₀-PEI-rGO/EP продемонстрировали замечательную огнеупорную эффективность: время до возгорания (t_ign) увеличилось с 68 с (чистый EP) до 89 с (1,0 мас.% C₆₀-PEI-rGO) — улучшение на 31 %. Пиковая скорость выделения тепла (PHRR) и общее выделение тепла (THR) снизились на 40,0 % и 15,6 % соответственно. Эффективность гибрида обусловлена тремя синергетическими механизмами: захват радикалов C₆₀, барьерная защита слоистого rGO и повышение плотности перекрестных связей за счет PEI. Таким образом, гибрид одновременно повышает термическую стабильность и механическую прочность, предлагая перспективный путь к огнеупорным термореактивным смолам с превосходной многофункциональностью.

Введение

Полимерные материалы доминируют в строительстве, электронике и покрытиях благодаря легкости и универсальности, но их легковоспламеняемость создает риски безопасности. Нанонаполнители стали мощным классом огнеупоров, дающим высокую эффективность при низких загрузках с сохранением базовых свойств. Их действие проявляется в снижении PHRR, THR и повышении предельного кислородного индекса (LOI).

В то время как нанонаполнители заметно улучшают огнестойкость термопластов, их эффект на термореактивные смолы ограничен. Например, оксид графена (GO), добавленный в эпоксидную смолу (EP), снижал PHRR всего на 16 % при 1 мас.%, а графен — на 23 % при похожих условиях. Это обусловлено высокой плотностью перекрестных связей термореактивов, препятствующей существенному структурному изменению, и ограниченной барьерной эффективностью нанонаполнителей в одиночку.

Для усиления огнестойкости термореактивов исследовали функционализацию графена органическими остатками или комбинирование с другими добавками. Пример — выплавка окта-аминофенил полиэдрического олигомерного сильсесquioxане (OapPOSS) на графене, дававшая OapPOSS-rGO, улучшавшую огнестойкость EP. Однако ключевые метрики — время возгорания и пиковая тепловая мощность — остаются недостаточно изученными, а синергетические механизмы требуют глубокого исследования.

Фуллерен (C₆₀) привлекает внимание способностью гасить свободные радикалы, задерживая термооксидативное разрушение. Однако его склонность к агломерации снижает эффективность. Комбинирование C₆₀ с углеродными нанонаполнителями — особенно слоистым графеном — дает двойную выгоду: C₆₀ обеспечивает захват радикалов, а графен — барьерную защиту и лучшую дисперсию. Предыдущие работы применяли гибриды C₆₀-графен к термопластам, но их влияние на термореактивные смолы не изучалось.

В данном исследовании спроектирован гибрид C₆₀-PEI-rGO трехступенчатой реакцией и включен в EP. Амино-богатая, слабослоистая архитектура гибрида способствует равномерной дисперсии, поглощению радикалов, барьерному действию и повышению плотности перекрестных связей, целясь одновременно поднять огнестойкость, термическую стабильность и механические свойства.

Методы

Материалы

Графит (3000 ячеек), серная кислота (H₂SO₄ 98 %), нитрат натрия, перманганат калия, перекись водорода, этанол, диметилсульфоксид (DMSO), толуол, ацетон и дистиллированная вода — аналитического химчистого. Фуллерен (C₆₀, >99 % чистоты) от Henan Puyang Co. Ltd. Ветвистый полиэтиленимин (PEI, 50 % водн. раствор, Mn = 70 000) от Sigma-Aldrich. Эпоксидный мономер диглицидиловой эфир бисфенола А (DGEBA) и отвердитель диэтилтолулендиамин (DETDA) от Shanghai Resin Factory Co. Ltd. и Chongshun Chemical Co. Ltd.

Приготовление C₆₀-PEI-rGO

GO синтезирован модифицированным методом Hummers (см. доп. файл 1). PEI-модифицированный rGO (PEI-rGO) получен реакцией PEI с GO. 150 мг PEI-rGO диспергировали в 300 мл DMSO ультразвуком 30 мин. Эта дисперсия вместе с 300 мг C₆₀ добавлена в 350 мл смеси DMSO-толуол (4:3 об./об.) и ультразвукообрабатывали 30 мин при комнатной температуре, затем перемешивали при 90 °C 24 ч. Продукт вымывали толуолом и этанолом трижды, сушили при 60 °C в вакууме 12 ч, получая C₆₀-PEI-rGO (Схема 1).

Приготовление EP смолы и нанокомпозитов

DGEBA и DETDA смешивали в массовом отношении 1:0,234, нагревали до 100 °C 15 мин и интенсивно перемешивали до светло-желтого преполимера. Смесь дегазировали при 110 °C 30 мин и лили в предогретую (100 °C) U-образную форму. Отверждение двухступенчатое: 120 °C/1 ч + 180 °C/2,5 ч, затем пост-отверждение 190 °C/2 ч, давая отвержденную EP смолу. Для нанокомпозитов PEI-rGO, C₆₀ или C₆₀-PEI-rGO (0,4–1,0 мас.%) диспергировали в преполимере EP/этанол ультразвуком 30 мин, дегазировали при 60 °C и отверждали тем же циклом. Образцы маркировали PEI-rGO1.0/EP, C₆₀1.0/EP и C₆₀-PEI-rGO_n/EP (n = 0,4, 0,6, 0,8, 1,0).

Аппарат и экспериментальные методы

Морфологию и микроструктуру изучали АФМ (Veeco), ТЭМ (JEOL JEM-2010), РЭМ (HITACHI SU8010/EDX) и ФТИР (AVATAR360N). ТГА нанонаполнителей (TA Instruments STA449C) 25–800 °C в N₂ при 10 °C/мин. EP и композиты термически анализировали 25–800 °C в воздухе при 10–40 °C/мин. DMA (TA DMA Q800) измерял модуль упругости 25–250 °C при 1 Гц. Растяжение по ASTM D638 (5 мм/мин). LOI по ASTM D2863/77. Конусная калориметрия (FTT) по ISO 5660 с потоком 35 кВт/м².

Результаты и обсуждение

Характеризация GO, PEI-GO и C₆₀-PEI-rGO

PEI-rGO и C₆₀-PEI-rGO легко диспергировались в этаноле, образуя стабильные коллоиды — признак успешной PEI-функционализации и якорения C₆₀. Изменение цвета от желтого GO к черному PEI-rGO и C₆₀-PEI-rGO подтверждает редукцию GO.

ФТИР-спектры (рис. 1) показали ослабление полос O–H и C=O в PEI-rGO, указывая на частичную редукцию и формирование амидных связей. В C₆₀-PEI-rGO характерные пики C₆₀ (1426, 1180, 574, 525 см⁻¹) и новая полоса C₆₀–H при 2973 см⁻¹ подтверждают ковалентное присоединение.

Рамановские и XPS данные (рис. 2) выявили C1s пики при 286,7 и 532,6 эВ для всех образцов. N1s пики при 399,7 эВ (PEI-rGO) и 400,1 эВ (C₆₀-PEI-rGO) подтверждают формирование амидов. Элементный анализ показал рост содержания C до 86,55 ат.% в C₆₀-PEI-rGO, что означает ~45 мас.% загрузки C₆₀.

АФМ и ТЭМ (рис. 3–4) показали листы GO (~0,9 нм) трансформировавшиеся в ~1,5 нм PEI-rGO и далее в слабослоистый C₆₀-PEI-rGO с ~20 нм агрегатами C₆₀, равномерно распределенными. Эта архитектура предотвращает рестакирование и улучшает межфазное взаимодействие с EP.

ТГА (рис. 5) продемонстрировала высокую термическую стабильность C₆₀-PEI-rGO: остаток 79,4 % при 600 °C против 42,9 % для GO. Анализ потерь массы указал на ~50 мас.% загрузки C₆₀, согласуясь с XPS.

Микроструктура нанокомпозитов C₆₀-PEI-rGO/EP

РЭМ ломаных поверхностей (рис. 6) подтвердила гомогенную дисперсию PEI-rGO и C₆₀-PEI-rGO без значительной агломерации, указывая на сильное межфазное сцепление. Кривые DMA (рис. 7) выявили повышение резинового плато модуля для всех гибридов, с максимумом для C₆₀-PEI-rGO1.0/EP — благодаря PEI-перекрестным связям и шероховатой слоистой поверхности, усиливающей физическое сцепление.

Огнестойкость и механизм

Конусная калориметрия (рис. 8, табл. 1) показала, что C₆₀-PEI-rGO1.0/EP увеличил t_ign на 21 с и задержал пик теплового выделения на 28 с относительно чистого EP. PHRR снизился на 40,0 %, THR — на 15,6 %. LOI вырос до 30,1 % для C₆₀-PEI-rGO0.8/EP, в 1,18 раза выше чистого EP. Эти улучшения превосходят PEI-rGO или C₆₀ в одиночку, подчеркивая синергетический эффект.

Кинетика термооксидации (рис. 9–10, табл. 2–3) выявила рост энергии активации (E_a) на первой стадии разложения для C₆₀-PEI-rGO/EP, подтверждая задержку цепного разрыва. Наличие C₆₀ гасит радикалы, а слоистый rGO затрудняет перенос летучих продуктов, совместно повышая E_a и подавляя горение.

Предлагаемый механизм (рис. 11): (1) агрегаты C₆₀ захватывают радикалы, повышая энергию разложения; (2) слоистая структура формирует физический барьер, ограничивающий перенос тепла и массы; (3) PEI-индуцированное перекрестное сцепление уплотняет матрицу, дополнительно повышая устойчивость.

Механические и термические свойства

Растяжение (рис. 12) показало, что все композиты C₆₀-PEI-rGO/EP превосходят чистый EP по прочности и модулю. C₆₀-PEI-rGO1.0/EP достиг модуля Юнга 2810 МПа (1,35× EP) и предельного напряжения 77,4 МПа (1,22× EP). Шероховатые ломаные поверхности указывают на эффективный перенос напряжений между наполнителем и матрицей.

Результаты DMA (рис. 13) выявили рост модуля упругости на 53,7 % при 30 °C и повышение T_g на 11,3 °C для C₆₀-PEI-rGO1.0/EP, отражая усиленные перекрестные связи и ограниченную подвижность цепей.

Профили ТГА/ДТГ (рис. 14) показали более высокие температуры начала (ΔT_onset = 28 °C) и максимального разрушения (ΔT_max = 16 °C) для C₆₀-PEI-rGO1.0/EP, подтверждая превосходную термическую стабильность. Улучшенная микроструктура углерода и задержанное окисление дополнительно подтверждают синергетическое огнеупорное действие.

Подводя итог, гибрид C₆₀-PEI-rGO дает многогранные преимущества — огнестойкость, механическое усиление и термическую устойчивость — через захват радикалов, формирование барьера и усиление перекрестных связей.

Заключение

Ковалентно якоренный гибрид C₆₀-PEI-rGO обладает слабослоистой, амино-богатой структурой с равномерно диспергированными ~20 нм агрегатами C₆₀. Включение 1,0 мас.% этого гибрида в EP снизило PHRR на 40,0 % и THR на 15,6 %, увеличив t_ign и время пика на 21 с и 28 с соответственно. Эффективность гибрида обусловлена повышением плотности перекрестных связей через PEI, барьерной защитой слоистого rGO и захватом радикалов C₆₀. Таким образом, он представляет мощный многофункциональный нанонаполнитель для передовых огнеупорных термореактивных смол.