Вторичный перенос графеновых электродов для высокостабильных гибких OLED

Аннотация

Во время роста графена на медных фолиях основные трещины на границах зёрен верно реплицируются, порождая ярко выраженные морщины в перенесённых плёнках. Мы представляем технику вторичного переноса, преобразующую эти острые «пики» в гладкие «долины», достигая почти неразрушающего переформирования поверхности графена. Оптическая микроскопия, Рамановская спектроскопия и электрические измерения подтверждают, что морфология и фотоэлектрическая производительность сохраняются после вторичного переноса. В качестве демонстрации мы изготовили гибкие органические светящиеся устройства (FOLED) со стеком PEDOT:PSS/SLG/NOA63. Устройства достигли максимальной светимости ~35 000 кд/м² и пиковой токовой эффективности 16,19 кд/А. Метод масштабируем и подходит для рулонно-рулонного производства крупноплощадных высококачественных графеновых электродов.

Предыстория

Графен, единичный слой sp²-связанного углерода, расположенного в гексагональной решётке, предлагает исключительную проводимость, высокую оптическую прозрачность и механическую гибкость, делая его перспективной заменой индия-оловянного оксида в гибкой оптоэлектронике. Недавняя работа показала, что крупноплощадный графен может быть выращен химическим осаждением из паровой фазы (CVD) на медных фолиях, достигая поверхностного сопротивления до 30 Ом/кв и пропускания около 90%. Более того, бор-залегированный графен обеспечил рекордные внешние квантовые эффективности ~24,6% в FOLED.

Хотя CVD на меди является наиболее зрелым путём к высококачественному крупномасштабному графену, поликристаллическая природа фолии вводит трещины на границах зёрен и шероховатость поверхности. Эти дефекты переносятся на графен в типичных пузырьковых или влажных процессах переноса, приводя к острым морщинам, увеличивающим шероховатость поверхности и деградирующим производительность устройств. Предыдущие исследования фокусировались на снижении дефектности во время роста и переноса, но конкретная проблема морщин от репликации границ зёрен получила ограниченное внимание.

Для решения этой проблемы мы используем быстрый пузырьковый перенос, устраняющий остаточные загрязнители и позволяющий зондировать морфологию графена после первого переноса. Мы наблюдаем высоту морщин до нескольких сотен нанометров, которая может вызывать короткие замыкания в FOLED. Поэтому мы вводим этап вторичного переноса, использующий два клея с отличительными адгезионными свойствами — PET с терморазрушаемым клеем (HRA/PET) как начальную поддержку и высокоадгезионный полимер NOA63 как финальную поддержку — для эффективного переформирования поверхностной топологии от пиков к долинам без повреждения плёнки.

Обзор синтеза графена и процесса вторичного переноса. a CVD рост графена на Cu фолии с CH₄. b Первый пузырьковый перенос на PET/HRA. c-d Вторичный перенос на NOA63, достигая выровненной поверхности.

Экспериментальные методы

Медная фолья (25 мкм) предварительно отжигали при 1040 °C в течение 30 мин, за чем следовал 30-минутный рост с 15 sccm H₂ и 60 sccm CH₄ при 1040 °C. Быстрое охлаждение до комнатной температуры завершало CVD процесс. Для первого переноса использовали 2 моль/л NaOH электролит, и графен/Cu стек электрохимически пузырьково снимали на PET/HRA. Вторичный перенос включал спин-коутинг 300 мкл NOA63 на стек графен/HRA/PET (300 об/мин 15 с, затем 600 об/мин 15 с), за которым следовало UV отверждение (350–380 нм, 4 мин). Во время отверждения адгезия HRA резко падает, позволяя NOA63 сильно прилипнуть к графену и завершить перенос.

Результаты и обсуждение

Оптическая микроскопия и AFM подтвердили, что трещины на границах зёрен меди (50–200 мкм) верно воспроизводились как острые морщины на графене после первого переноса, с высотами до ~300 нм. Рамановские спектры графена, перенесённого на SiO₂/Si, показали отношение интенсивностей G'/G 1,75 ± 0,015 и отношение I_D/I_G ~0,065, указывающее на высококачественный однослойный графен.

Трёхмерные AFM карты графена на Cu фолии и HRA/PET, и Рамановские спектры перенесённого графена.

После вторичного переноса на NOA63 ранее острые морщины были эффективно выпрямлены, как показано AFM (Рис. 3b). Измерения поверхностного сопротивления (Ван дер Пау, четырехточечный зонд) на площадях 20 мм × 20 мм показали незначительное изменение: обе HRA/PET и NOA63 плёнки демонстрировали средние поверхностные сопротивления ~360 Ом/кв, с узким распределением (гауссово приближение). Спектры пропускания раскрыли, что NOA63 (90,8% при 550 нм) превосходил PET/HRA (88,1%) сохраняя высокую прозрачность графенового слоя (96,6%).

AFM и оптические карты графена на HRA/PET (a) и NOA63 (b); поперечные профили высот (c).

Гистограммы поверхностного сопротивления (a) и спектры пропускания видимого диапазона (b) для HRA/PET и NOA63 поддерживаемого графена.

Для оценки влияния на производительность устройств мы изготовили FOLED со следующим стеком: 10 нм Hat-CN (дырочная инъекция), 40 нм TAPC (дырочный транспорт), 30 нм CBP легированный 10% PO-01 (эмиссивный), 30 нм TPBI (электронный транспорт), 1 нм Liq и 100 нм Al (катод). 50 нм слой PEDOT:PSS (3 вес.% DMSO) вставляли между графеном и Hat-CN для сглаживания поверхности и снижения барьера работы функции. Измерения Кельвиновым зондом дали работу функции графена 4,8 эВ, хорошо согласующуюся с HOMO PEDOT:PSS и LUMO Hat-CN.

Архитектура устройства (a), энергетическое выравнивание (b), и J-V-L, CE-V кривые для D1 (SLG/HRA/PET), D2 (SLG/NOA63) и D3 (PEDOT:PSS/SLG/NOA63) (c-d). Фотография 4 мм × 4,5 мм × 6 мм устройства D3 (e).

Устройство D1, основанное на графене после первого переноса, демонстрировало ярко выраженное падение светимости и плотности тока выше 13 В из-за локальных коротких замыканий от острых морщин. Напротив, D2 (вторичный перенос) поддерживал стабильный рост яркости, достигая ~15 000 кд/м² при 14,5 В, подтверждая эффективность удаления морщин. Введение PEDOT:PSS (D3) ещё больше улучшило производительность: светимость достигла 35 000 кд/м², а токовая эффективность пикнула на 16,19 кд/А, превосходя 10,74 кд/А D2. Эти результаты демонстрируют, что процесс вторичного переноса сохраняет электрические свойства, в то время как драматически улучшает стабильность и эффективность устройств.

Заключение

Мы показали, что трещины на границах зёрен медных фолий генерируют острые морщины в CVD-выращенном графене, компрометирующие производительность FOLED. Метод вторичного переноса с терморазрушаемым клеем, за которым следует высокоадгезионный полимер, эффективно выпрямляет эти морщины с незначительным влиянием на поверхностное сопротивление или прозрачность. Устройства с конфигурацией PEDOT:PSS/SLG/NOA63 достигли 35 000 кд/м² светимости и 16,19 кд/А токовой эффективности, устанавливая технику как масштабируемый путь для рулонно-рулонного производства высококачественных графеновых электродов для гибкой оптоэлектроники.

Аббревиатуры

CVD

Химическое осаждение из паровой фазы

FOLED

Гибкое органическое светящееся устройство

HOMO

Высшая занятая молекулярная орбиталь

HRA

Терморазрушаемый клей

ITO

Индия-олово оксид

LUMO

Низшая свободная молекулярная орбиталь

SLG

Однослойный графен