Высококачественные зеленосветящиеся нанодиаманды, созданные HPHT-синтерением поликристаллических алмазных предшественников, полученных ударной волной

Аннотация

Мы демонстрируем технику высокого давления и высокой температуры (HPHT) для формирования азото-вакансионно-азотных центров в нанодиамандах. Поликристаллические наночастицы алмаза со средним размером 25 нм производятся ударной волной от взрыва. Эти наночастицы синтерируются в присутствии этанола при давлении 7 ГПа и температуре 1300 °C для получения существенно больших (в 3–4 раза) алмазных кристаллитов. Записанные спектральные свойства демонстрируют улучшенное кристаллическое качество. Типы дефектов также наблюдается изменение: характерные спектральные признаки азото-вакансионных (NV⁻) и кремнево-вакансионных (SiV⁻) центров, присутствующие в предшественнике, исчезают. Появляются две новые характерные особенности: (1) параметрический замещающий азот (P1-центры со спином ½) с характерной триплетной гипертонкой структурой электронного параметрического резонанса (EPR) из-за ядерного спина азота I = 1 и (2) зеленая спектральная фоtolюминесцентная сигнатура азото-вакансионно-азотных (NVN) центров. Этот производственный метод является сильной альтернативой обычному облучению высокоэнергетическими пучками частиц. Он может использоваться для легкого производства чисто зелено флуоресцирующих нанодиамандов с преимущественными свойствами для оптических биомаркировочных приложений.

Введение

Азотные примеси и вакансии являются преобладающими дефектами в большинстве натуральных и синтетических алмазов. Отдельные дефекты могут коллективно формировать дефектные комплексы до 6 подединиц. Из этих дефектных комплексов азото-вакансионные (NV⁻) и, в меньшей степени, азото-вакансионно-азотные (NVN) центры привлекли значительный интерес благодаря их немигающей красной и зеленой фоtolюминесценции соответственно. NV⁻ и NVN могут быть управляемо сгенерированы в нанодиамандах. Нанодиаманды широко признаны как нетоксичные наночастицы и поэтому могут использоваться как долгосрочные прослеживаемые метки в биомедицинских приложениях. Нанокристаллы с NV⁻ цветными центрами также используются для квантового сенсирования.

HPHT-синтез алмазов с обычными растворителями-переходными металлами — стандартная промышленная техника. Она используется во многих лабораториях для выращивания алмазных кристаллов с передовыми решетчатыми параметрами. Однако в последние годы различные неконвенциональные металлические катализаторы начали широко использоваться. Такой метод позволяет использовать азотосодержащие органические добавки и металлолователи для контролируемого легирования алмаза в диапазоне от высокого содержания азота (до ~ 1000 ppm) до гораздо более низкого уровня (~ 50 ppm). HPHT также используется для отжига алмазных кристаллов и улучшения их кристаллического качества, для деколоризации и синтерирования нанокристаллов в более крупные поликристаллы.

Группировка отдельных азотных дефектов в более крупные комплексы в алмазе под влиянием температуры (и давления) широко изучалась. Такие комплексы могут служить специфическими маркерами, записывающими температурную историю завершенных процессов кристаллизации. NVN и NV⁻ центры могут быть созданы облучением безупречных азотсодержащих алмазов высокоэнергетическими (2–14 МэВ) электронами или протонами, или ~ 40 кэВ тяжелыми ионами. Облучение создает вакансии в алмазной решетке. Последующий отжиг образцов при температурах в диапазоне 500–2000 °C вызывает группировку дефектов. В настоящее время массовое производство нанодиамандов, содержащих NV⁻ или NVN, обычно реализуется облучением высокоэнергетическими электронами. Однако этот процесс как дорогой, так и затратный по времени и требует специальной подготовки образцов. Таким образом, стоит разрабатывать альтернативные методы создания цветных центров в нанодиамандах, не требующие облучения частицами.

Недавно был введен новый метод fabricación субмикронных алмазных кристаллов, основанный на синтерировании 5-нм детонационных нанодиамандов (DND) в присутствии C–H–О жидких добавок. При условиях HPHT-синтерирования добавленные C–H–О органические вещества ведут себя как сверхкритическая жидкость, индуцирующая быструю рекристаллизацию алмаза. Быстрая рекристаллизация сопровождается более высокой плотностью вакансий. Этот метод, однако, подавляет первозданные цветные центры, присутствующие в предшественниках 5-нм DND. Следовательно, желателен альтернативный подход, который может сохранять эти дефекты или даже создавать другие типы в процессе HPHT-синтерирования.

В данной работе мы используем предшественников поликристаллические нанодиаманды, произведенные взрывозависимым методом с использованием так называемой технологии дупоновского ударно-волнового синтеза. Мы синтерируем эти нанодиаманды в присутствии C–H–О добавок так же, как в существующей запатентованной процедуре (рис. 1), получая грубые субмикронные алмазы, содержащие только NVN цветные центры, которых не было в предшественниках наночастиц. Мы также отслеживаем эволюцию всех NV⁻, P1 и SiV центров в частицах до и после синтерирования, используя электронный параметрический резонанс (EPR) и флуоресценцию для демонстрации эффекта синтерирования на полный спектр присутствующих дефектов.

Методы

Фабрикация образцов

Субмикронные алмазные кристаллы были приготовлены путем синтерирования коммерчески доступных предшественников поликристаллических нанодиамандов со средним размером 25 нм (продукт DP 0–0,05, Microdiamant, Швейцария). Предшественнические частицы получены взрыво-помощенной техникой, где происходит быстрая, индуцированная ударной волной графит-в-алмаз конверсия (в течение сотни микросекунд при T ≈ 950 °C, P ≈ 50 ГПа). Продукты, получившиеся от взрыва, последовательно химически обрабатывались для очистки наночастичной фазы алмаза, удаления остаточных металлов и аморфного углерода. Порошок состоял из крупных поликристаллов размером > 10 мкм. Эти поликристаллы могут быть легко фракционированы путем помола и десагрегации по границам зерен, следуя ранее описанному методу. Размерная фракционировка была выполнена для извлечения малой размерной фракции, образующей поликристаллы DP 0–0,05. Результирующее распределение размеров (рис. 2) для наименьшей фракции имеет максимум при 27 нм и полную ширину на полувысоте (FWHM) ≈ 25 нм (с 95% частиц в диапазоне размеров 3–50 нм). Выбранные предшественнические частицы затем переносятся во внутренний графитовый цилиндр тороидального типа высокодавлатной камеры для синтерирования. Типичные размеры внутренней части высокодавлатной камеры (то есть вышеупомянутый полый графитовый цилиндр с двумя графитовыми крышками) были: внутренний диаметр 4,0 мм и высота 5,5 мм. Перед синтерированием этанол добавлялся капельно к сухому нанодиамандному порошку до полного заполнения интерчастичного пространства (около 30–50 масс.%) [18]. Синтерирование затем происходило при высоком давлении (7 ГПа) и высокой температуре (1300 ± 50 °C) в течение 10 с. За один прессованый цикл могло быть обработано около ~ 120 мг предшественнического алмазного порошка. Схема высокодавлатной камеры можно найти в Ref. [11].

Эффект этого процесса синтерирования проиллюстрирован на рис. 1. При синтерировании в условиях HPHT этанол находится в сверхкритическом состоянии. Поэтому он может легко проникать через границы зерен поликристаллов, способствуя рекристаллизации алмаза и росту новой алмазной фазы. После синтерирования ~ 90–100 мг белого алмазного порошка приемлемого качества (без загрязнения графитовым контейнером) извлекался из высокодавлатной камеры (обозначенный здесь D19). Изменение цвета порошка, от серо-черного предшественника к белому после синтерирования, указывает на изменение поверхности поликристаллов и их соответствующий рост.

Структурная характеристика материалов до и после синтерирования

Структурная характеристика поликристаллического нанодиамандного предшественника

Сначала мы характеризовали структуру DP 0–0,05 до синтерирования. Рентгеновская дифракция (XRD) измерялась на дифрактометре Rigaku Smart Lab III с CuKα излучением (λ = 1,54178 Å). Использовались напряжение 40 кВ, ток 30 мА и скорость сканирования 0,1 градус/мин. XRD-профиль DP 0–0,05 показан на рис. 3 (черный) для 2θ в диапазоне от 6° до 155°. Мы наблюдаем шесть пиков, пять из которых (111, 220, 311, 400 и 331) характерны для алмазной фазы углерода. Наиболее интенсивный наблюдаемый пик — кубический алмаз (Dc) 111 при 2θ ≈ 43,7°. Этот пик несимметричен, имея левое плечо. Аппроксимация профиля двумя лоренцианами дает первый пик, центрированный при 2θ = 43,76°, и второй при 2θ = 41,64°. Первый пик соответствует отражению от (111) алмазных плоскостей, а второй (обозначенный DH 011) предварительно атрибутирован либо: (а) отражениям от плоскостей гексагональной 6H политипной алмазной фазы, либо (б) множественным сбоям наложения, твинам и связанным границам зерен между кристаллитами под высоким напряжением. Сравнивая интегралы пиков DH 011 и Dc 111, мы оцениваем неидентифицированную «фазу» (либо гексагональную, либо составленную структурными дефектами) в предшественнике DP 0–0,05 как ≈ 20 масс.%. Пик, обозначенный 002 Графит (при 2θ ≈ 26°), относится к нанографитовой фазе. Хотя эта примесная фаза может быть легко удалена, мы намеренно не травляли кислотой в этом исследовании. Сравнивая площади пиков 002 и 111, этот аморфный этап оценивался как вносящий вклад ~ 4 масс.%. Затем мы оценили длину когерентного рассеяния (L_CSR) с использованием методом Шеррера. Мы рассматривали FWHM β пяти алмазных пиков как функцию sec θ. β определяется после деконволюции от функции ответа дифрактометра. L_CSR для образца DP 0–0,05 составил 6,7 нм.

Для получения дополнительного понимания сложной структуры предшественника поликристаллического алмаза DP 0–0,05 мы использовали высокоразрешающий трансляционно-электронный микроскоп (HRTEM, JEOL JEM-2100F, оснащенный корректорами CEOS Cs, Синусю университет). HRTEM работал при 80 кВ для минимизации облучающего повреждения. HRTEM-изображения (рис. 4) показывают, что поликристаллы состоят из тесно связанных кубических нанодиамандных кристаллитов с характерными 1,93 Å d-интерференционными полосами. Поликристалл, изображенный на рис. 4а, состоит из кристаллитов размером от 5 до 12 нм, имеющих разные ориентации, отмеченные разными цветами. Кроме того, HRTEM демонстрирует, что размер отдельных поликристаллов, составляющих порошок DP 0–0,05, широко распределен в диапазоне 5–50 нм. HRTEM-изображения не выявили никаких следов гексагональной алмазной нанофазы (как лонсдейлит). Однако мы наблюдаем множество коротких твинных границ (рис. 4в, г), некоторые из них демонстрируют складчатые решетчатые плоскости с аккордеоновидной формой как на рис. 4г. Эти наблюдения указывают на то, что плечо 111 XRD пика (рис. 3), обсуждавшееся ранее, наиболее вероятно обусловлено сбоями наложения, связанными с множественными твинными границами зерен, а не присутствием гексагональной алмазной фазы.

Элементный состав DP 0–0,05 анализировался методом Прегль-Дюма с использованием системы органического элементного анализа (JM10, J-Science Lab Co., Ltd, Киото, Япония), в которой образец сжигался при 1007 °C под потоком кислорода (30 мл/мин). Кислородная фракция определялась по балансу. Результаты анализа, в масс.%: C — 90,45, N — 2,47, H — 0,76, O — 6,32. Относительно большая концентрация азота означает, что почти весь азот присутствует внутри поликристаллов в агрегированной форме, вероятно, в виде А-центров (NN-димеров). Дополнительный анализ рентгеновской флуоресценции показал наличие других следочных элементов в DP 0–0,05: Fe (~ 300 ppm), Cu (35 ppm), Si (120 ppm), Cr (~ 150 ppm), Ca (~ 45 ppm), Mn (45 ppm), P (30 ppm), Al (18 ppm), Ti (13 ppm), Mg (6 ppm), Ni (2 ppm), Zn (2 ppm), Co (1 ppm).

Образец DP 0–0,05, использованный для последующих магнитных резонансных исследований, дополнительно обрабатывался в кипящей соляной кислоте для снижения присутствия ферромагнитных металлов (в основном железа и хрома) до уровня ~ 10 ppm.

Структурная характеристика синтерированного алмаза

Мы также аналогичным образом характеризовали образец D19, полученный синтерированием DP 0–0,05. XRD-профиль D19 получен тем же методом, что и для порошка DP 0–0,05. Оказалось, что он демонстрирует только пять лоренциановских пиков, характерных для кубической алмазной фазы (рис. 3, зеленая линия), соответствующих плоскостям 111, 220, 311, 400 и 331. Нет доказательств графитовой фазы, присутствующей в предшественнике. Диссимметрия 111 пика также сильно снижена (рис. 3, правый вставка). Это предполагает соответствующее существенное снижение сбоев наложения. Более того, длина когерентности L_CSR составила 10,8 нм, указывая на увеличение алмазных нанокристаллитов во время синтерирования. Учитывая эти наблюдения, мы предполагаем, что графитовая и некубическая алмазные фазы конвертируются в кубическую алмазную фазу в процессе синтерирования. Это, вероятно, результатом растворения этих фаз, за которым следует рост кубической алмазной фазы в интерстициальных пространствах между кристаллитами поликристаллов. Такой процесс ранее наблюдался для детонационных нанодиамандов.

Оптические и сканирующие электронные микроскопические изображения образца D19 представлены на рис. 5а, б соответственно. Здесь мы видим частицы произвольной формы с размерами от ~ 0,3 до ~ 5 микрон. Они на самом деле плотные субмикронные и очень рыхлые микронные агрегаты гораздо более мелких алмазных кристаллитов, связанных вместе ковалентными связями или слабыми вана-дер-ваальсовыми связями. Такие связи обычно результатом взаимодействий поверхностных функциональных групп соседних алмазных частиц. Индивидуальные алмазные частицы, составляющие эти рыхлые агрегаты, могут быть видны трансляционной электронной микроскопией. TEM-изображение D19 алмазного кристаллита размером около ~ 100 нм показано на рис. 5в. Это изображение было получено с использованием трансляционного электронного микроскопа JEOL JEM-2100F (Хосэй университет) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образец был закреплен на медной сетке без углеродной подложки.

Методы анализа дефектного состава пред- и пост-синтерированных нанодиамандов

Оба алмазных образца анализировались с помощью EPR, Рамановской и фоtolюминесцентной спектроскопий. EPR-спектры записывались при комнатной температуре, на микроволновой частоте 9,444 ГГц, с использованием EPR-спектрометра (JES-FA 300, JEOL, Япония). Масса 20 мг порошка вводилась в кварцевую EPR-трубку диаметром 4 мм. Высота порошкового столбика в трубке не превышала 10 мм. Открытый конец трубки герметизировался от влаги.

EPR-спектры с g-факторами в диапазоне g = 4,00–4,30 записывались с микроволновой мощностью P_MW = 10 мВт, амплитудой модуляции магнитного поля A_m = 1 мТ и частотой ν = 100 кГц, усилением усилителя G ≈ 10³ и N = 16 циклами накопления сигнала. Эти параметры выбирались для получения оптимального соотношения сигнал/шум. Постоянная времени была 0,03 с, и общее время записи для сканирования магнитного поля по интервалу 130–200 мТ составляло 120 с. EPR-спектры с g-факторами g ≈ 2 записывались в интервале от 327 до 347 мТ, с микроволновой мощностью P_MW = 0,03 мВт, амплитудой модуляции магнитного поля A_m = 0,035 мТ, усилением усилителя G ≈ 10² и N = 4 циклами накопления сигнала. Обратите внимание, что, как правило, для широких основных EPR-сигналов (g ≈ 2) с шириной линии > 0,5 мТ, пик-пик интенсивность EPR-сигнала (I_pp) следует зависимости от микроволновой мощности I_pp ~ (P_MW)^(1/2) до P_MW ≈ 100 мВт. С другой стороны, для узких EPR-сигналов (ширина линии < 0,15 мТ при низкой мощности), I_pp насыщается при P_MW > 0,05 мВт и имеет сильное искажение формы при более высоких значениях (> 4 мВт). Такие тенденции насыщения наблюдались как для поликристаллического предшественника, так и для последующих синтерированных алмазов.

Мы получали фоtolюминесцентные (PL) и Рамановские спектры с микро-Рамановским спектрометром («inVia», Renishaw, Великобритания), в сочетании с оптическим микроскопом (Leica, Германия) с использованием 50× объектива (NA = 0,78) и CCD-детектора, охлажденного до -70 °C, в геометрии заднего рассеяния. Спектры записывались со спектральным разрешением ~ 2 см⁻¹. Мы использовали две лазерные линии аргон-ионного лазера при длинах волн 488 нм и 457 нм, с интенсивностями менее 20 Вт/см² в фокальной точке на образце. Мы записывали спектральные изображения в режиме StreamLine™ Plus (Renishaw, Великобритания), который использует более низкую интенсивность возбуждающего лазера в плоскости образца из-за фокусировки на полосе 2 × 30 мкм, по сравнению со стандартной фокусировкой на микрон-размерном круге. Эта стратегия ограничивала лазерно-индуцированное повреждение образца и локальное газовое фазовое травление через перегрев и окисление в окружающей атмосфере. Дополнительные детали этой техники и прессования алмазного порошка в цилиндры 2 мм диаметра описаны ранее.

Флуоресцентные изображения изолированных D19 частиц получались с помощью конфокальной широкопольной эпифлуоресцентной микроскопии с 100× объективом. Частицы осаждались на стеклянный коверс-лип из над surnatant фракции разбавленной водной суспензии порошка D19, путем спин-коутинга. Коверс-лип предварительно обрабатывался в кислородной плазме для избежания паразитной флуоресценции от остаточных органиков и для лучшего прикрепления D19 частиц к стеклу. Флуоресценция возбуждалась 488-нм лазером (мощность возбуждения ≈ 40 мВт) и собиралась с интерференционным фильтром 525/40. Специально охлажденный 2D-массив CCD-детектор (температура камеры = −79,9 °C) использовался для записи изображений. Изображения (размер ~ 80 × 80 мкм, 80,00 нм/пиксель) записывались с экспозицией 60 мс. Серый палитр использовался для представления изображения. Изображение анализировалось с помощью программного обеспечения Fiji.

Результаты

EPR поликристаллов и алмазных кристаллитов до и после синтерирования

EPR-спектры поликристаллического алмазного порошка DP 0–0,05 в полумагнитном диапазоне и высокопольном диапазоне показаны на рис. 6. EPR-спектры, зарегистрированные в этих различных диапазонах, измерялись при высокой и низкой микроволновых мощностях P_MW = 10 мВт и P_MW = 0,03 мВт соответственно. Здесь высокопольный диапазон обычно выбирался вблизи линии абсорбции, связанной с основным микроволновым индуцированным flip-flop переходом ΔM_s = 1 спинов S = ½, в то время как расширенный полумагнитный диапазон специально выбирался для поиска сигналов от переходов ΔM_s = 2 возможных триплетных S = 1 центров. Полумагнитный EPR-спектр имеет очень низкую интенсивность и демонстрирует наличие триплетных NV⁻ центров (сигнал с g = 4,27 при H_res = 158 мТ) и триплетных многовакансий (сигнал с g = 4,00 при H_res = 168 мТ) в поликристаллическом нанодиамандном предшественнике. Оба этих типа дефектов присутствуют в очень малых концентрациях (< 1 ppm); следовательно, необходимо было использовать высокую микроволновую мощность для детектирования таких редких центров. Более того, в высокопольном домене мы также наблюдаем характерную сигнатуру спиновых центров (g = 2,0027 при H_res = 337 мТ), но с широкой (ΔH_pp = 0,47 мТ) одиночной лоренцианово-производной формой без какой-либо тонкой структуры. При предположении, что эти спины из независимых центров, этот широкий, интенсивный сигнал может быть предварительно атрибутирован спинам висячих связей C–C и обменно-связанным параметрическим азотистым спинам с неразрешенной гипертонкой структурой (HFS). Мы оценили концентрацию всех параметрических видов со спином S = 1/2 как ~ 4×10¹⁹ спин/г (800 ppm), что ~ 1,5 раза меньше значения, ранее сообщенного для 5 нм детонационных нанодиамандов.

Рис. 7а показывает EPR-спектры образца D19 при очень низкой (P_MW = 1 мкВт) и очень высокой (200 мВт) микроволновых мощностях, то есть в режимах далеко ниже насыщения или на насыщении (как подтверждается расширением) соответственно. Спектр для P_MW = 1 мкВт имеет центральную линию с более узкой шириной линии 0,14 мТ по сравнению с предшественническими частицами. Рис. 7б (кривая 1) показывает двойно интегрированный низкомощный EPR-сигнал. Этот сигнал может быть декомпозирован на: широкий (FWHM ≈ 1,7 мТ) лоренцианово-образный сигнал (рис. 7б, кривая 2), ассоциированный с наиболее обильным S = 1/2 видом (высокой локальной плотности и организованного в спиновые кластеры) и очень узкую центральную линию с двумя симметричными сателлитными линиями, разделенными ~ 6 мТ (рис. 7б, кривая 3). Отношения интегрированных интенсивностей для двух сателлитных линий относительно центральной составляют 0,90 и 1,09 соответственно. Следовательно, они имеют равные интегрированные интенсивности в пределах ±10% экспериментальной точности измерения. Сателлитные линии связаны с гипертонкой структурой EPR-сигнала нейтрального параметрического замещающего азота (¹⁴N, S = 1/2, I = 1), известного как P1-центры. P1-центры не наблюдались в предшественнических поликристаллических нанодиамандах, но четко детектируются в алмазе после синтерирования. Предыдущие работы показали, что эта характерная триплетная HFS структура, связанная с P1-центрами, появляется только в грубых алмазных кристаллах размером превышающим 50–80 нм. Более того, синтерирование детонационных нанодиамандов в присутствии этанола демонстрировало увеличение кристаллитов на основе рекристаллизации алмаза и роста новой алмазной фазы. Следовательно, текущие EPR-данные согласуются с аналогичным увеличением здесь от отдельных кристаллитов поликристаллических частиц размером ~ 7–10 нм до новых кристаллитов индивидуального размера ~ 40–50 нм.

Эта гипотеза подтверждается не только наблюдением узкого EPR-сигнала (g = 2,0024) P1-центров с HFS-характеристиками, но также детектированием насыщения I_pp выше P_MW = 0,7 мВт для образца D19. Для предшественнического поликристаллического нанодиаманда DP 0–0,05 пиковая интенсивность основного EPR-сигнала не насыщается даже при высоком уровне микроволновой мощности (P_MW = 20 мВт). Зависимость I_pp ~ (P_MW)^(1/2) хорошо сохраняется во всем диапазоне микроволновой мощности (P_MW = 0–20 мВт). Зависимость I_pp ~ (P_MW)^(1/2) для образца DP 0–0,05 показана на рис. 7в пунктирной линией до ~ 16 мВт микроволновой мощности. Такая линейная зависимость без насыщения результатом высокой концентрации параметрических центров в поликристаллических нанодиамандах и очень коротких спин-решетчатых и спин-спиновых времен релаксации. Насыщающее поведение D19 образца g = 2,0024 EPR-сигнала также отображено на рис. 7в в диапазоне 0–200 мВт. Мы наблюдаем зависимость I_pp ~ (P_MW)^(1/2) только для микроволновой мощности ниже ~ 15 мкВт. В этом случае I_pp демонстрирует насыщение в диапазоне ниже 1 мВт и достигает максимума при ~ 1 мВт. I_pp затем существенно уменьшается в диапазоне 1–25 мВт перед медленным повторным увеличением до максимальной использованной мощности (200 мВт). Наличие такой насыщающей тенденции в I_pp (P_MW), а также падения выше P_MW = 1 мВт, характерно для P1-центров с относительно большими спин-спиновыми и спин-решетчатыми временами релаксации, расположенных далеко от других дефектов и от краев частиц. Эти условия выполняются для концентраций P1-центров меньше 200 ppm в HPHT нанодиамандах типа Ib размером превышающим 60–80 нм. Однако фактический средний размер отдельных D19 алмазных кристаллитов (элементарных частиц), как видно с точки зрения только EPR, является открытым вопросом. Он может быть грубо решен путем сравнения фактического EPR-спектра D19 с серией порошковых EPR-спектров измельченных Ib HPHT алмазов со средним размером варьирующимся от 18 до 390 нм. Следуя Ref. [28], где эти EPR-спектры были опубликованы, P1 HFS сигнатуры, связанные с замещающим азотом, полностью отсутствуют в порошковых алмазах со средним размером ≤ 30 нм, но все еще присутствуют в образцах промежуточного размера (85–130 нм). Это сравнение указывает на то, что средний размер синтезированных D19 алмазных кристаллитов находится в области 100–130 нм. Эта оценка хорошо совпадает с репрезентативным размером, наблюдаемым на TEM-изображении, показанном на рис. 5в. Стоит отметить, что EPR-спектр D19, записанный при высокой мощности P_MW = 200 мВт (рис. 7а), показывает отсутствие определенности HFS структуры P1-сигнала. Широкая центральная линия предполагает наличие, в наномасштабе, плотных кластеров параметрических спиновых центров, которые сильно связаны друг с другом.

Всего, уменьшение ширины линии основного EPR-сигнала (g = 2,0024), появление четко определенных HFS-характеристик в спектре P1-центров после синтерирования и насыщение I_pp для P_MW > 0,7 мВт (рис. 7в) свидетельствуют об увеличении размера до порядка величины (размер кристалла > 50 нм). Это также указывает на лучшую кристалличность нанодиаманда в образце D19. Из измерений ван Выка, меньшее количество параметрических дефектов (< 200 ppm) ожидается, основываясь на узкой ширине линии (0,14 мТ) основного параметрического сигнала g = 2,0024 в образце D19.

Фоtolюминесценция и Рамановское рассеяние алмазных кристаллов

Фоtolюминесцентный (PL) спектр предшественника DP 0–0,05 вместе с PL-спектрами некоторых гораздо более крупных фракций поликристаллических алмазных частиц (DP 0–0,2 и DP 0–0,35), произведенных Microdiamant™, показан на рис. 8. Спектр DP 0–0,05 под длиной волны возбуждения 488 нм имеет две примечательные особенности: заметную узкую PL-линию при 738 нм, ассоциированную с нуль-фононной линией отрицательно заряженных SiV⁻ центров, и широкий спектральный фон с PL-полосами, центрированными при 525, 600, 660 и 740 нм, ассоциированными с различными световыделяющими центрами в алмазе, включая NV-центры. Для поликристаллов со средним размером 25 нм (DP 0–0,05) интенсивности этих полос меньше, чем для поликристаллов со средними размерами 100 и 175 нм (DP 0–0,2 и DP 0–0,35 соответственно). Более детальный анализ PL-спектров поликристаллических частиц DP 0–0,05 был ранее выполнен.

Рис. 9а показывает PL-спектр синтерированного алмазного образца D19 (синяя кривая) при комнатной температуре (RT) вместе с PL-спектром предшественника DP 0–0,05 (красная кривая). Спектр D19 демонстрирует характерную зеленую флуоресценцию с острым максимумом при 525 нм и последующим уменьшением на больших длинах волн. Обратите внимание, что одиночно-фононная, острая Рамановская линия алмаза, ожидаемая при 522 нм, была слишком слабой для детектирования на восходящем склоне PL-сигнала под длиной волны возбуждения 488 нм. Как сообщалось ранее, такие спектры — с непрерывной полосой более длинных волн «треугольной» формы — характерны для оптической эмиссии от NVN-центров (также известных как H3-центры) в субмикронных (< 140 нм) алмазах при RT. В PL-спектре образца D19 можно дополнительно различить как минимум четыре широкие полосы («бугры»), центрированные при 538, 569, 601 и 710 нм. Мы не считаем, что они связаны с фононными боковыми полосами NVN (H3) центров. Происхождение острого пика 525 нм и «бугров» все еще неясно, но, вероятно, обусловлено примесью-связанным комплексом; предшественнический материал содержит большое количество остаточных загрязнителей, как упоминалось ранее (см. раздел «Структурная характеристика материалов до и после синтерирования»), некоторые из которых присутствуют в значительных концентрациях (~ 100 ppm). Нуль-фононная эмиссионная линия NVN при ~ 503 нм длине волны едва детектируется и не может быть отличена от двух мелких плеч (при 500 и 505 нм) в том же регионе. Сравнивая спектры D19 и DP 0–0,05 (рис. 9а), можно увидеть, что они хорошо накладываются для λ > 750 нм. Однако спектры значительно различаются в диапазоне 480–650 нм из-за появления после синтерирования NVN-центров, которых не было в предшественническом материале. Для верификации нашей интерпретации основной оптической эмиссии D19 (в диапазоне 500–650 нм) как исходной от NVN-центров, мы сравнили PL-спектр D19 с PL-спектрами двух референсных образцов (HPHT алмазы, Columbus NanoWorks Inc., США) двух очень разных размеров и обоих известных содержащих NVN (рис. 9б). PL-спектр D19 (пунктирная линия) очень хорошо совпадает с PL-спектрами HPHT микроалмазов, содержащих NVN. Эмиссионный спектр референсного образца размером 100 мкм показывает острую одиночно-фононную алмазную Рамановскую линию (487,4 нм) и нуль-фононную линию (504 нм) NVN под 457-нм лазерным возбуждением при комнатной температуре (рис. 9б, фиолетовый спектр). 150-нм HPHT нанодиаманды возбуждались при 488 нм и демонстрировали очень похожую глобальную форму фоtolюминесцентного спектра, как у 100-мкм образца, с Рамановской одиночно-фононной линией при 522 нм. Однако он не демонстрировал нуль-фононную линию NVN, ведя себя в этом смысле точно так же, как образец D19. «Бугры», присутствующие в спектре образца D19, отсутствуют в обоих референсных PL-спектрах, указывая на то, что эти особенности не связаны с NVN-эмиссией.

Мы также измеряли Рамановское рассеяние от D19 в диапазоне 1000–1600 см⁻¹ под возбуждением 457-нм лазерным излучением. Рис. 9в отображает Рамановский спектр, скорректированный для удаления автофлуоресцентного фона. Спектр состоит преимущественно из узкой характерной алмазной Рамановской линии, центрированной при 1331,4 см⁻¹, и исключительно широкой (ширина ≈ 100 см⁻¹) полосы, центрированной при 1450 см⁻¹. Последняя может быть обусловлена неалмазной аморфной углеродной фазой и/или некоторыми транс-полиацетиленовыми (TPA) видами, расположенными на поверхности алмазных кристаллов. Дополнительная неопределенная полоса при ~ 1090 см⁻¹ более низкой интенсивности, вероятно, связана с TPA видами. Широкая полоса при ~ 1450–1480 см⁻¹ также может быть связана с многовакансийными цепями в алмазной решетке и sp²-регибридизацией внутри этих цепей. Кроме того, мы не наблюдали характерную G-полосу (центрированную при 1570–1590 см⁻¹), ассоциированную с sp² графитовой нанофазой. Эти наблюдения указывают на то, что алмазный образец D19 свободен от графита, что также согласуется с его белым цветом при дневном освещении.

Более того, ширина алмазной Рамановской линии (7,3 см⁻¹) в образце D19 меньше, чем для поликристаллических частиц DP 0–0,05 (10,6 см⁻¹). Таблица 1 содержит данные алмазной Рамановской линии для бисерно-измельченных синтетических Ib HPHT алмазов со средним размером варьирующимся от 25 до 1000 нм (Microdiamant AG, Швейцария). Ширина линии уменьшается с 9,12 до 5,24 см⁻¹ с увеличением размера. Это может быть объяснено меньшим распространением структурных дефектов в более крупных кристаллах. Использование данных как калибровочной кривой для вывода размера кристалла из ширины алмазной Рамановской линии δ ≈ 7,3 см⁻¹ дает оценку для размера D19 кристалла ~ 80 нм. Это значение достаточно хорошо совпадает с оценкой в разделе «EPR поликристаллов и алмазных кристаллитов до и после синтерирования» на основе EPR-данных. Более того, это значение очень похоже на наши ранее опубликованные результаты, где алмазы получались HPHT-синтерированием 5-нм DND в присутствии этанола. Однако предшественнический материал, использованный для синтерированных DND и тот, использованный в этой работе с использованием наименьшей (~ 25 нм) фракции измельченных дупоновских поликристаллических алмазов ударной волны, значительно отличаются с точки зрения типов кристаллов и размеров элементарных кристаллитов. Этот полученный размер примерно в 8 раз больше длины когерентного рассеяния L_CSR ≈ 11 нм, извлеченной из XRD ранее, но согласуется с кристаллитом, имеющим низкую плотность структурных дефектов, в согласии с EPR-исследованиями.

Мы также изучали флуоресценцию от очень мелких отдельных D19 частиц. Для этого использовалась над surnatant фракция разбавленной и ультразвуково обработанной водной суспензии D19 частиц, полученной после центрифугирования при 4500 × g в течение 30 мин. Грубые частицы и крупные рыхлые агрегаты размером превышающим ~ 0,2–0,3 микрон отсутствовали в такой над surnatant фракции. Мелкие D19 частицы спин-коутинговались на тонкий стеклянный коверс-лип из разбавленной над surnatant фракции D19 частиц. Типичное изображение мелких флуоресцирующих D19 частиц показано на рис. 10а в оттенках серого (моно 14-битные изображения). Оно состоит из множества точек с разной яркостью. Некоторые точки, такие как отмеченная желтым кругом, имеют размеры близкие к дифракционному пределу. Интенсивностный профиль этой точки имеет гауссову форму в центральном ядре и FWHM около 5–6 пикселей, соответствующих ~ 440 нм (рис. 10б). Такие точки исходят как минимум от четверть-микронных частиц и частиц меньшего размера. Большее количество более ярких точек соответствует более крупным реассемблированным агрегатам D19 частиц, имеющим больше NVN цветных центров и, следовательно, общую интенсивность эмиссии увеличивается.

Обсуждение

Мы показали, что в условиях HPHT и в присутствии этанола мы можем конвертировать поликристаллические алмазные частицы (состоящие из тесно зацементированных нанометровых кубических алмазных кристаллитов, разделенных некубической алмазной фазой) в более крупные кубические алмазные кристаллиты. Процесс, вероятно, происходит через рекристаллизацию кубической алмазной фазы и трансформацию некубических алмазных фаз, включая множественные твинные границы, в алмаз. В этом процессе появляются вакансии и могут формировать NVN-комплексы с парами атомов азота. Эти комплексы имеют характеристическую фоtolюминесценцию в зеленом. В то время как EPR-спектры предшественнических поликристаллических алмазов показывают NV⁻ триплетные центры, триплетные многовакансии и SiV⁻ центры, ни один из них не был присутствовал после синтерирования. Исчезновение NV⁻ центров и многовакансий ранее наблюдалось после синтерирования детонационных нанодиамандов в условиях HPHT (P = 7 ГPa и T ≥ 1350 °C) с этанолом. Наличие многовакансий является характерной чертой поврежденных алмазных решеток, с дефектами, преимущественно расположенными в тонком слое ~ 2 нм на поверхности. Отсутствие параметрических триплетных и SiV цветных центров — сильное доказательство того, что произошло существенное рекристаллизация, сопровождавшаяся появлением новых типов дефектов (NVN). Насыщающая тенденция EPR-сигнала замещающего азота (P1-центра) с увеличением микроволновой мощности указывает на длинные спин-спиновые и спин-решетчатые времена релаксации. Это сигнатуры улучшения качества алмазной кристаллической решетки после синтерирования. Мы можем предположить, что во время HPHT-синтерирования вакансии из пустых пространств внутри или между поликристаллами соединяются с А-центрами для формирования новых NVN сущностей.

Заключение

Синтерирование алмазных поликристаллов размером от 3 до 50 нм в присутствии этанола приводит к существенному увеличению элементарных алмазных нанокристаллов и улучшению их кристаллического качества. В этом процессе SiV⁻ и NV⁻ цветные центры, присутствующие в предшественнических нанодиамандах, исчезают, в то время как EPR-сигнатура P1 параметрического замещающего азота появляется. Мы также наблюдаем зеленую фоtolюминесценцию NVN цветных центров. Сравнение FWHM алмазной Рамановской линии (~ 1332 см⁻¹) синтезированных выбранных микрокристаллов под изучением с теми серии референсных образцов показало, что средний размер алмазных кристаллов после синтерирования составляет примерно 80 нм. Анализ зависимости EPR-спектра от микроволновой мощности продемонстрировал хорошее кристаллическое качество синтезированного синтерированного алмаза с концентрацией P1-центров менее 200 ppm. Следовательно, наша техника HPHT-синтерирования является сильной альтернативой обычному облучению высокоэнергетическими пучками частиц для формирования NVN-центров в нанодиаманде. Она может быть использована для производства чисто «зеленых» флуоресцирующих нанодиамандов без (или с очень ограниченным) перекрестным разговором с «красными» флуоресцирующими нанодиамандами (содержащими NV⁰ и NV⁻ центры), как требуется в биомаркировке для катодолюминесцентной интегрированной корреляционной электронно-оптической микроскопии.