Растяжимые, безфторные супергидрофобные силиконовые поверхности, полученные фемтосекундной лазерной текстурировкой

Аннотация

Высокорастяжимые и долговечные супергидрофобные поверхности представляют большой интерес для широкого круга применений. В данном исследовании такие поверхности были созданы на силиконовом эластомере Ecoflex с помощью фемтосекундной лазерной текстурировки. Полученные материалы выдерживают деформации до 400 % без потери водоотталкивающих свойств; более того, растяжение усиливает их гидрофобность. Также продемонстрирован деформационный переход от «лепесткового» к «лотосовому» смачиваемому состоянию, обеспечивающий реверсивный захват и освобождение капель. Эти лазерно-аблационные поверхности не содержат фтора, механически устойчивы и поддаются масштабируемому производству, что делает их привлекательными для микрожидкостных систем, биомедицинских устройств и умных текстилей.

Введение

Искусственные супергидрофобные поверхности играют ключевую роль в приложениях, таких как уменьшение сопротивления, антибиофоулинг, манипулирование микрожидкостями, противообледенивание, сбор воды и носимая электроника. Для использования в искусственной коже и носимых устройствах идеальная поверхность должна сочетать высокую растяжимость, долговечность, биосовместимость и простоту изготовления. Традиционно растяжимость достигали путем структурирования жестких подложек или осаждения микро/наночастиц на предрастянутые эластомеры — подходы сложные и часто требующие летучих органических растворителей, что противоречит принципам «зеленого» производства.

Фемтосекундная лазерная обработка предлагает чистый и быстрый способ создания иерархических микро/наноструктур как на жестких, так и на гибких подложках. Ранние работы фокусировались на ПТФЭ и ПДМС; однако необратимая деформация ПТФЭ и ограниченный модуль ПДМС ограничивали супергидрофобную производительность деформациями ниже 100 %. Ecoflex — ультрамягкий силиконовый эластомер, способный к растяжению 500 % и обладающий биосовместимой кожеподобной податливостью — представляет привлекательную подложку для лазерной текстурировки. Впервые мы сообщаем о получении высокорастяжимых, долговечных и безфторных супергидрофобных поверхностей на Ecoflex посредством фемтосекундной лазерной абляции с регулируемой адгезией и деформационно-усиленным водоотталкиванием.

Методы и эксперимент

Материалы

Гибкая резина Ecoflex 00‑20 приобретена у Smooth‑On, Inc. (США).

Подготовка силиконовых эластомеров

Как показано на рис. 1а, лист Ecoflex толщиной 2 мм был получен смешиванием жидких компонентов А и В в объемном соотношении 1:1 и отверждением в форме 12 ч при комнатной температуре.

Фабрикация эластомерных супергидрофобных поверхностей

Микро/наноструктуры создавались построчной фемтосекундной лазерной абляцией в воздухе (рис. 1б). Эластомер устанавливался на нанотехнологическую стадию (XY‑Tripod‑Theta 6‑Axis System, Alio Industries) и облучался фемтосекундным Ti:сапфировым лазером (LIBRA, Coherent Inc., CA, США) с длительностью импульса 100 фс, частотой повторения 1 кГц и длиной волны 800 нм. Объектив ×10 (NA 0,24) фокусировал луч; скорость сканирования была фиксирована на уровне 2 мм с⁻¹. Варируя шаг сканирования и флюенс лазера, мы оптимизировали морфологию поверхности для достижения супергидрофобных свойств.

Характеризация

Морфологию поверхности изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, JEOL JSM‑7001F) и лазерного сканирующего конфокального микроскопа (OLYMPUS, OSL4100). Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) использовалась для оценки химических изменений. Углы контакта (CA) и углы скольжения (SA) измеряли контактным угломером (SEO PHOENIX).

Результаты и обсуждение

Структура и супергидрофобные свойства

Супергидрофобность возникает благодаря иерархической поверхностной топографии, вдохновленной природными поверхностями. Поверхности с низкой адгезией (LA), напоминающие листья лотоса, демонстрируют углы скольжения ниже 10°, в то время как поверхности с высокой адгезией (HA), аналогичные лепесткам розы, удерживают капли даже при переворачивании. Регулируя лазерные параметры, мы получили обе морфологии на Ecoflex.

Рисунки 1c и 2a–c демонстрируют смачиваемое поведение и поверхностные морфологии лазерно-текстурированных силиконовых эластомеров. HA-поверхность (SA = 180°) показывает угол контакта (CA) 153,1° при флюенсе 45,4 Дж см⁻² и шаге 10 мкм. Увеличение шага снижает CA (до 128° при 80 мкм) и трансформирует поверхность из LA в HA. EDS-спектры (рис. 2d, e) показывают пренебрежимо малые химические изменения, кроме незначительного роста содержания кислорода.

SEM показывает сеть микрогребней, покрытую наночастицами 100–200 нм, образованными при быстром охлаждении локального расплава. Края гребней богаты наночастицами, создавая состояние Касси‑Бакстера и низкую адгезию; центры гребней, лишенные наноструктур, поддерживают состояние Венцеля и высокую адгезию. Выбирая флюенс 136,2 Дж см⁻² и шаги 30 мкм (LA) и 50 мкм (HA), мы достигли нужных смачиваемых режимов.

Деформационно-модулируемые структуры и смачиваемость

Мы исследовали CA и SA в зависимости от деформации, приложенной перпендикулярно (⊥) и параллельно (∥) направлению сканирования. Деформация ε = (L – L₀)/L₀. Рисунок 3a,b иллюстрируют эволюцию периода гребней и ширины желобов под нагрузкой. Параллельное растяжение сжимает решетку, сокращая период и сужая желобы; центры гребней сворачиваются и окутываются окружающими микро/наноструктурами (рис. 3e). При деформации 400 % период уменьшается до 20–30 мкм (рис. 3d), обогащая поверхностную топографию. Перпендикулярное растяжение удлиняет период и ширину желобов, сохраняя геометрию гребней (рис. 3f–h), и образует вторичный массив гребней с шагом 10 мкм на дне желобов.

Рисунок 4 показывает, что и LA, и HA поверхности демонстрируют усиление супергидрофобности с ростом деформации, в противоречии с ранними отчетами. Для HA-поверхности CA растет с 144,4° при 100 % до 153,6° при 400 %, а SA падает до 12°. Переход от «зажимающего» состояния (капля застревает даже вверх тормашками) к «катящемуся» (капля скатывается при наклоне 43°) происходит около 200 % деформации. Параллельное и перпендикулярное растяжение дают похожие тренды, с максимальным CA 156,6° и минимальным SA 9° при 400 % для HA-поверхности.

Механизм деформационно-усиленного водоотталкивания

Усиление происходит за счет морфологических изменений, а не химических преобразований, что подтверждается EDS и неизменным CA pristine Ecoflex после 400 % деформации (рис. 5). Мы моделируем смачиваемое состояние как комбинацию Касси‑Бакстера (воздушные карманы у краев гребней) и Венцеля (полный контакт в центрах гребней). Уравнение (3) показывает, что увеличение фактора шероховатости r (из-за сведенных микрогребней) или уменьшение твердой фракции f_S (из-за расширения желобов) повышает видимый угол контакта. Перпендикулярное растяжение снижает f_S за счет расширения желобов, а параллельное — увеличивает r за счет добавления иерархических признаков, оба фактора способствуют росту CA и снижению адгезии.

Долговечность

Долговечность оценивалась циклическим помнением и скручиванием. LA-поверхность сохраняла супергидрофобность после 50 циклов (рис. 7a). Для HA-поверхности проводили 50 циклов растяжения‑релаксации при 300 % деформации в обоих направлениях; CA и SA оставались стабильными во всех циклах (рис. 7b,c), подтверждая высокую обратимость и механическую стойкость.

Транспортировка капель

Реверсибльный переход зажим‑катящийся позволяет бесследно передавать капли. Капля воды 5 мкл, помещенная на LA-поверхность, захватывается приближающейся HA-поверхностью благодаря высокой адгезии; последующее растяжение снижает адгезию, позволяя капле отделиться и падать под действием гравитации. Дополнительное видео демонстрирует полный цикл (Дополнительный файл 1: Видео S1). Простота механизма делает его пригодным для автоматизированной микрожидкостной обработки, а масштабируемость фемтосекундной лазерной обработки с высокомощными (>100 Вт) лазерами и высокоскоростными гальванометрами указывает на промышленную применимость.

Заключение

Мы впервые продемонстрировали безфторные супергидрофобные поверхности на силиконовом эластомере Ecoflex, выдерживающие деформации до 400 % с сохранением и даже усилением водоотталкивания. Подбором флюенса и шага лазера получены LA и HA морфологии, а деформационно-индуцированные переходы от зажимающего к катящемуся состоянию обеспечивают реверсивный захват и отпускание капель. Поверхности показывают отличную долговечность при повторных механических циклах и совместимы с масштабируемой фемтосекундной лазерной фабрикацией. Эти высокорастяжимые, управляемые и надежные поверхности открывают большие перспективы для биомедицинских устройств, микрожидкостных систем и умных носимых технологий.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, полученные и/или проанализированные в ходе этого исследования, доступны у соответствующего автора по запросу.

Аббревиатуры

CA:

Угол контакта (Contact angle)

HA:

Высокая адгезия (High adhesion)

LA:

Низкая адгезия (Low adhesion)

PDMS:

Полидиметилсилоксан (Polydimethylsiloxane)

PTFE:

Политетрафторетилен (Polytetrafluoroethylene)

SA:

Угол скольжения (Sliding angle)