Базовая наноскопия истощения азотно-вакансионных центров в наноалмазах

Введение

Азотно-вакансионный (\ ({\ text {NV}} ^ {-} \)) центр в алмазе, состоящий из замещающего азота с соседней вакансией, вызвал широкий интерес в нескольких областях науки и техники, среди которых наиболее заметны такие, как квантовая память в квантовых компьютерах будущего [1], очень чувствительный магнитометр [2] с приложениями в биомедицинской визуализации живых клеток [3] и активности нейронов [4], а также в качестве зонда атомного масштаба в различных методах визуализации сверхвысокого разрешения такие как микроскопия с истощением стимулированного излучения (STED) и ее спиновой вариант, вариант микроскопии обеднения в основном состоянии (GSD) [5,6,7] и микроскопия стохастической локализации одиночных молекул (SMLM) с нанометрической спиновой локализацией [8]. В частности, методы, превышающие дифракционный предел в флуоресцентной микроскопии, представляют собой смену парадигмы в современной биомедицинской науке [9], а \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в алмазе играет важную роль в этой области как новый нанозонд. Благодаря инертности алмаза, высокой биосовместимости, прочности и фотостабильности \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) фотолюминесценция с высоким квантовым выходом, она широко использовалась в биомедицинских науках и медицине. биофотоника [10, 11] и в микроскопии мозга [12] также в форме наноструктуры, известной как наноалмазы (НА) [13, 14]. НК сохраняют аналогичные свойства NV-флуоресценции основного алмаза с преимуществами большей совместимости с приложениями для получения изображений сверхвысокого разрешения в биологических науках [15]. Однако из-за неоднородности форм и легирования материала азотом массово производимых в настоящее время флуоресцентных НА, вызывающих переменные свойства NV по сравнению с массивным алмазом и часто содержащих другие примеси, получение изображений сверхвысокого разрешения с использованием ND обычно является более сложной задачей по сравнению с массивным алмазом. .

Ограничения на применение методов сверхвысокого разрешения к НА по сравнению с объемным алмазом более высокой чистоты связаны с изменчивостью фотофизических свойств \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) из-за неоднородности азота НА. концентрация, зарядовые ловушки и концентрация других примесей.

Наноразмерное изображение центров \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в НА было продемонстрировано с помощью STED-микроскопии с мощностью обедненного луча> 650 мВт для достижения разрешения 20 нм [16, 17] (максимальное объемное разрешение было достигнуто с расходом всего несколько 3,7 ГВт / см ² [5]); тем не менее, метод визуализации, который достигает наноразмерного разрешения с оптической интенсивностью порядка мкВт, необходим, например, для наномасштабной визуализации клеток in vivo для снижения фототоксичности. У ND есть то преимущество, что оно позволяет маркировать клетки, что невозможно с объемной платформой, и было использовано для визуализации магнитного поля сверхвысокого разрешения с помощью SMLM [18], который менее фототоксичен, чем микроскопия STED или GSD. Предыдущее изображение со сверхвысоким разрешением \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в массивном алмазе с использованием GSD было достигнуто за счет истощения его основного состояния с помощью пучка высокой интенсивности с длиной волны 532 нм, возбуждающего центры до люминесцентного состояния; следовательно, обеднение основного состояния происходит через возбужденное состояние [7]. Однако этот подход также требует очень высокой оптической интенсивности для достижения сверхразрешения (несколько ГВт / см ² для достижения разрешения <10 нм) и алгоритм реконструкции изображений для получения положительного изображения [19]. Маломощное сверхразрешение было достигнуто с помощью пикосекундного импульсного лазера, индуцирующего преобразование заряда \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в его нейтральное зарядовое состояние (\ ({\ text {NV}} ^ {0 } \) с нулевой фононной линией при 575 нм) в массивном алмазе, известная как наноскопия обеднения с конверсией зарядового состояния (CSD) [20, 21]; однако средняя мощность обедненного луча составляла 1 мВт для достижения разрешения 12 нм, и механизм, по-видимому, зависит от материала, то есть сверхнизкой концентрации азота (ниже 5 частей на миллиард [21]), обычно достигаемой при химическом осаждении из паровой фазы для электроники. объемный алмаз.

Альтернативный подход к GSD-наноскопии центров \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в массивном алмазе использовал метастабильное темное состояние для истощения основного состояния с использованием гораздо меньшей мощности через долгоживущее метастабильное состояние, как первоначально предложено в работе [22] и впервые продемонстрировано в [22]. [23] в клетке млекопитающих с использованием органического красителя Atto532.

Принцип GSD заключается в деактивации флуоресценции флуоресцентного маркера с помощью двухлучевого подхода. Первый луч - это возбуждающий или зондирующий луч, который переводит флуорофор в возбужденное состояние, а второй луч - ингибирующий луч, который выключает флуоресценцию. Деактивация флуоресценции достигается путем временного откладывания популяции флуорофора до метастабильного состояния или долгоживущего триплетного состояния. Оптические переходы между синглетными метастабильными состояниями и триплетными состояниями требуют переворота спина и поэтому оптически подавляются [23].

В исх. [24] GSD был включен путем непрерывной накачки центра оптической мощностью от 25 до 200 мкВт от непрерывного красного лазера (638 нм), который переводит \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в не- флуоресцентное состояние, заселяя его долгоживущее метастабильное состояние, тем самым истощая его основное состояние, в то время как синий лазер (476 нм) использовался для опустошения темного метастабильного состояния, вызывая переходы в состояния с более высокой энергией. Здесь 638-нм лазер также используется, чтобы возбудить центр, даже если не эффективно, а затем оставить его в метастабильном состоянии. \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) проявлял люминесценцию только при возбуждении как синим, так и красным лазерами. Разрешение 16 нм было достигнуто при мощности истощающего лазера 5 мВт, что намного ниже, чем в STED или предыдущем GSD. Одним из возможных ограничений этого метода может быть зависимость свойств метастабильного состояния от разных типов алмаза с меньшим или большим содержанием азота или даже с большим содержанием азота, что ограничивает его применимость. В исх. [24], основной алмаз представлял собой алмаз оптической чистоты типа IIa, что соответствует концентрации азота 500 ppm, что намного выше, чем в более поздней работе по CSD [21], которая основана на низкой концентрации азота (<5 ppb). . В заявлении, опубликованном в Ref. [21], темное состояние Ref. [24] - состояние нейтрального заряда \ ({\ text {NV}} ^ {-} \), которому не учитывается, что при высокой концентрации азота NV ^{- / 0} преобразование заряда подавлено [25], и NV преимущественно находится в состоянии отрицательного заряда; кроме того, измеренное время жизни темного состояния очень велико и не может быть отнесено к процессу преобразования заряда. Фактически, CSD еще не был доказан в коммерческих флуоресцентных ND (полученных из высокого давления и высокой температуры, HPHT, алмазов) из-за их высокой концентрации азота, нестабильности заряда из-за других дефектов и фотофизических переменных свойств из-за отсутствия материальный контроль.

Механизм создания наноскопии GSD также еще не описан с центрами \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в ND из-за гипотезы, что CSD не может возникать в ND.

В этой статье мы показываем, что GSD может выполняться в ND, доказывая зависимость методов GSD и CSD от концентрации азота в алмазе и указывая на необходимость разработки материалов для ND для конкретных методов сверхвысокого разрешения и спинового зондирования.

В этой статье мы демонстрируем GSD-наноскопию центров \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в ND с использованием аналогичного механизма включения / выключения флуоресцентного переключения, достигаемого путем удержания электронов в долгоживущем метастабильном состоянии с использованием трехлучевой подход и использование 300 мкВт для полного истощения возбужденного состояния и достижения максимального разрешения. Здесь мы показываем, что свойства \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в ND не ограничивают применимость этого метода, как считалось ранее [24]. Кроме того, мы смогли различить два центра \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в одних и тех же нейтральных точках, как показано ранее, с использованием SMLM [26] и микроскопии STED [17].

Чтобы подтвердить, что механизм истощения основного состояния в нашей работе происходит из-за темного метастабильного состояния, а не CSD, мы суммируем ключевые недавние результаты в отношении NV ^{- / 0} преобразование состояния заряда. В связи с фотоиндуцированной ионизацией рекомбинация NV ^{- / 0} Зарядовые состояния были тщательно изучены и оказались зависимыми от длины волны возбуждения [27, 28], с переключением зарядового состояния для красного (или синего) лазерного возбуждения, с красным возбуждением, используемым для переключения NV ^- в состояние нейтрального заряда. Это быстрое переключение, происходящее при низкой мощности лазера, использовалось для реализации наноскопии обеднения зарядового состояния [21] и наноскопии стохастической оптической реконструкции [8] только в массивном алмазе, выращенном методом химического осаждения из паровой фазы, где концентрация азота хорошо контролируется и обычно очень мала. из-за низкотемпературного роста. Эта динамика переключения из-за длины волны возбуждения, основанная на преобразовании зарядового состояния NV, не наблюдалась в НА [18, 26, 29], где мигание происходило из-за ловушек заряда, образовавшихся в результате механического повреждения в процессе изготовления (как правило, разрушение HPHT с высоким содержанием азота концентрация микроалмазов) или другие эффекты, связанные с окислением [26, 29,30,31] или близостью с другими акцепторными примесью [18, 32], и как таковые не связанные с NV ^{- / 0} преобразование заряда. Также было продемонстрировано, что NV ^- Преобразование заряда также сильно зависит от концентрации электронодонорных примесей в решетке алмаза, а именно, преобразование отрицательного состояния в нейтральное зарядовое состояние подавляется при высокой концентрации донорных примесей (азота) [25]. Фактически было предложено использовать донор и акцепторы в алмазе для стабилизации зарядового состояния NV [33]. Большинство этих исследований проводилось с объемным алмазом, и только недавняя работа [34] показала, что рост НА при низкой температуре позволяет снизить включение азота, и поэтому НА ведут себя как чистый объемный алмаз с сильным переключением зарядового состояния для красного ( или синий) лазерное возбуждение, в то время как высокотемпературный рост, включающий больше примесей азота, значительно подавляет это преобразование заряда.

В наших ND мы не наблюдали NV ^{- / 0} преобразование заряда из-за лазерного возбуждения длиной волны, и мы действительно приписываем темное состояние метастабильному состоянию, как это было сделано ранее [24], также с учетом большого размера используемых здесь НА (~ 100 нм), без мерцания из-за поверхности зарядовые состояния, в дополнение к их высокой концентрации азота. Изучаемые здесь НА коммерчески получены из микроалмазов HPHT с по меньшей мере неоднородной концентрацией азота 500 ppm. Метастабильное состояние в [5]. [24] также подтверждается его очень долгим сроком службы - 150 с.

Центры \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) обычно лучше всего возбуждаются при длине волны 532 или 561 нм, поскольку они обладают нулевой фононной линией при 637 нм [35], что соответствует переходу между основным триплетным состоянием и возбужденным состоянием. состояние, преимущественно переход с сохранением спина. Кроме того, существует синглетное метастабильное состояние [36], через которое центр проходит через безызлучательный распад. Время жизни оптического перехода \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в НА составляет около 22 нс [37], что больше по сравнению с периодом в 12 нс [35] в массивном алмазе.

Луч возбуждения (зондирующий) на 594 нм способствует переходу из основного состояния в возбужденное состояние, в то время как пучок обеднения на 638 нм временно укрывает электрон центров \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) от возбужденное состояние в метастабильное состояние через безызлучательное межсистемное пересечение (рис. 1а). Использование 594 нм в качестве зонда оправдано его минимальным изменением популяции темного состояния по сравнению с зеленым (обычно 532 или 561 нм) [24]. Этот метод эффективно насыщает межсистемное пересечение и освобождает основное состояние, предотвращая возбуждение в возбужденное состояние центров \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) и последующее испускание флуоресценции при зондировании с длиной волны 594 нм. Наконец, синий лазер на 488 нм повторно заселяет возбужденное состояние, подавляя последующий быстрый (нс) распад в основное состояние [38].

а Принцип GSD в \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в ND с использованием зондирующего луча на 594 нм (желтый), обедненного луча на 638 нм (красный) и луча сброса на 488 нм ( синий). Основное состояние GS, возбужденное состояние ES и метастабильное состояние MS NV-центра. Иллюстрация NV-центра в наноалмазе. б Схематическое изображение экспериментальной установки. Система состоит из конфокального микроскопа домашнего изготовления с тремя лазерами, работающими на длинах волн 488 нм, 594 нм и 638 нм. Пластина вихревой фазы пространственно преобразовывает обедняющий пучок 638 нм в кольцевой пучок, чтобы гарантировать обеднение только вокруг области, ограниченной дифракцией. c Определение характеристик акустооптических модуляторов путем измерения времени прихода импульса каждого лазера. г Схема импульсной последовательности, используемой в наноскопии GSD. Окно обнаружения синхронизировано с зондирующим лучом на длине волны 594 нм для сбора только соответствующей флуоресценции. Длина импульса зондирующего луча 594 нм была оптимизирована и составляла 20 мкс, поскольку более короткая длина импульса приведет к увеличению времени усреднения, а большая длина импульса приведет к менее эффективной визуализации со сверхвысоким разрешением. Луч сброса 488 нм был оптимизирован на 20 мкс, так как предпочтительно, чтобы он был как можно короче, чтобы сократить общее время последовательности импульсов, но при этом эффективно очистить долгоживущее метастабильное состояние

Подобно STED, обедненный пучок пространственно преобразован в кольцевой пучок в поперечной плоскости для получения изображений со сверхвысоким разрешением [24]. Разрешение d наноскопии GSD подчиняется формуле. [23]:

с NA обозначает числовую апертуру линзы объектива, \ (I _ {{\ text {s}}} \) интенсивность насыщения, при которой исчезает половина флуоресценции, и \ (I _ {{\ text {D}}} ^ {\ max} \) максимальное значение интенсивности пика, граничащего с нулем.

Мы измерили разрешение изображения 36 нм для одного центра \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в ND в зависимости от интенсивности истощающего пучка. Кроме того, были разрешены два центра \ ({\ text {NV}} ^ {-} \), разделенных 72 нм. Наша работа перспективна для флуоресцентной наноскопии в живых клетках с НА, содержащими \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) центры в качестве биомаркеров.

Экспериментальные методы

Для этого эксперимента использовалась суспензия НА высокого давления и высокой температуры (HPHT) номинальным размером 100 нм [39, 40], очищенная кислотой и разведенная в растворе MilliQ. Объем 20 мкл раствора НА (1:200, разведенный в воде MilliQ) наносили по каплям на очищенное кислородной плазмой боросиликатное покровное стекло и сушили на воздухе [37]. Экспериментальная установка для наноскопии GSD состояла из конфокального микроскопа домашнего изготовления с двумя диодными лазерами непрерывного действия на длинах волн 488 нм и 638 нм и гелий-неоновым лазером непрерывного действия на длине волны 594 нм. На каждом из лучей был установлен акустооптический модулятор (АОМ) для создания оптических импульсов из непрерывных световых лучей и их синхронизации друг с другом. После прохождения через АОМ пространственный фильтр очищал пространственные профили пучка. Вторичная линза коллимировала каждый луч для дальнейшего распространения. Сначала лазерные лучи с длинами волн 488 нм и 638 нм были пространственно перекрыты с помощью длиннопроходного лазерного дихроика с длиной волны 532 нм (Semrock-LPD01 532R). Вторичный дихроик (Semrock-R405 / 488/543/638) пространственно перекрывал все три луча, отражая длины волн 488 нм и 638 нм и передавая длину волны 594 нм. Пространственный профиль обедненного пучка на длине волны 638 нм был преобразован в кольцевой пучок с использованием фазовой пластины. Далее перед объективом помещалась четвертьволновая пластинка для обеспечения круговой поляризации обедненного пучка. Для получения изображения НА использовался масляный иммерсионный объектив с высокой числовой апертурой (NA =1,4). Дихроичный (Semrock-LP02-671RU-25) отделял флуоресценцию центров \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) от длин волн возбуждения и перенаправлял ее на однофотонный лавинный диод (SPCM-AQRH -14FC) детектор через одномодовое волокно, действующее как точечное отверстие. Схематическое изображение оптической установки показано на рис. 1b.

Золотые наночастицы среднего размера 40 нм были брошены на покровное стекло и отображены для исследования пространственного профиля обедненного луча. Наблюдается функция рассеяния точки в форме пончика с кольцом высокой интенсивности и локальным минимумом в его центре (вставка на рис. 1b).

Сначала мы исследовали временную характеристику каждого лазерного импульса. AOM управляются через LabVIEW с помощью многоканального генератора импульсов (PulseBlasterESR-PRO), который контролирует индивидуальные временные свойства каждого лазерного луча, а также синхронизацию между тремя лучами. Из-за разной длины оптического пути для каждого из лазеров, оптические импульсы, которые генерируются в одно и то же время, имеют немного смещенное время прихода на детектор. Это позволяет нам контролировать все три лазерных луча во времени в субмикросекундной шкале времени.

Для возбуждающих пучков были измерены времена нарастания и спада 60 нс (рис. 1в). Оптические импульсы на длинах волн 594 нм и 638 нм поступали с интервалом 85 и 155 нс по отношению к импульсу на длине волны 488 нм. Каждый из лазерных импульсов генерирует флуоресценцию, которая возникает из нескольких разных источников, включая центр \ ({\ text {NV}} ^ {-} \), другие примеси в НА и дефекты в покровном стекле. Для визуализации GSD важна только флуоресценция, генерируемая возбуждающим лучом. Флуоресценция от других лазерных импульсов вносит вклад в шум флуоресцентного изображения. По этой причине вводится временное стробирование для устранения флуоресценции, генерируемой лазерными импульсами, отличными от зондирующего луча. Это достигается за счет стробирования обнаружения по времени прихода импульса зондирующего луча, эффективной фильтрации других флуоресцентных источников и увеличения отношения сигнал / шум изображения.

Типичная последовательность импульсов для GSD-наноскопии и окна обнаружения приведена на рис. 1d. Отключение флуоресценции центров \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) достигалось переводом электронов в долгоживущее состояние с помощью импульса обеднения на длине волны 638 нм. Возбуждение центров \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в субдифракционной области обеспечивалось импульсом на длине волны 594 нм, а импульс на длине волны 488 нм сбрасывал \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) возвращается в возбужденное состояние. Последовательность импульсов повторялась 500–1000 раз для обеспечения высокого отношения сигнал / шум. Длительность импульса составляла 10–20 мкс для зондирующего луча (594 нм) и луча сброса (488 нм). Оптимальная длительность импульса обедненного пучка составила ~ 300 мкс (рис. 2г). Оптимизация длительности импульсов пучка основана на работе [5]. [24]; однако для улучшения окончательного разрешения следует проводить более систематическую оптимизацию. Ожидается, что разрешение зависит от длительности импульса запрещающего луча, которая ограничена временем жизни метастабильного состояния.

а Флуоресценция одиночного центра \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) на основе возбуждения 488 нм и 638 нм. Обнаруженная флуоресценция усиливается, когда оба лазера одновременно возбуждают центр \ ({\ text {NV}} ^ {-} \). б Зависимость флуоресценции от мощности истощения. Иллюстрация импульсной последовательности показана на вставке. Флуоресценция обнаруживается только при включенном зондирующем лазере на 594 нм. c Кривая антигруппировки центра \ ({\ text {NV}} ^ {-} \), показывающая корреляционную функцию второго порядка <0,5 времени нулевой задержки

Результаты и обсуждение

Механизм включения / выключения исследовался путем возбуждения центра \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) под лазерными источниками на длинах волн 638 нм и 488 нм (рис. 2а). Увеличение флуоресцентного излучения центров \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) было обнаружено только тогда, когда два луча пространственно перекрывались. Такое поведение излучения было понято, если предположить, что луч с длиной волны 638 нм предпочтительно удерживал электроны в долгоживущем состоянии, тогда как луч с длиной волны 488 нм допускал спонтанное излучение (рис. 1а). Мы предположили, что время жизни долгоживущего состояния центров \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) меньше (единственное измерение для НА составляет 33–127 нс из [38], в то время как синглетное состояние переход составляет 300 нс [41]), чем время жизни метастабильного состояния в массивном алмазе (измерено 150 с) [24], и намного больше, чем время жизни возбужденного состояния [37].

Одиночный центр \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) был выбран с помощью измерения антигруппировки (рис. 2c) для изучения мощности, необходимой обедняющему лучу для эффективного гашения флуоресценции в форме пончика [42] . Был добавлен луч с длиной волны 594 нм, чтобы проверить, находится ли единственный центр \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) во включенном или выключенном состоянии. На рисунке 2b показана зависимость флуоресценции выбранного центра \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) от интенсивности истощающего пучка. Наблюдалось быстрое снижение флуоресценции. При мощности истощения 151,2 мкВт центр \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) был отключен.

Здесь мы впервые, насколько нам известно, демонстрируем применение GSD-наноскопии к ND для получения изображений одиночных центров \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) со сверхвысоким разрешением.

Для достижения сверхвысокого разрешения с помощью GSD все излучатели, охваченные сфокусированным возбуждающим лучом, временно отключаются, за исключением области субдифракционного размера, из-за перекрытия обедненного луча в форме пончика, переносящего центр в его длинную зону. жил темное состояние. Полученное разрешение можно количественно оценить по профилю в фокальной плоскости, где центры находятся «на», и масштабируется согласно формуле. (1), где \ (I_ {s} \) масштабируется обратно пропорционально времени жизни задействованных состояний и сечению ингибирования оптического перехода выключения [43, 44].

На рис. 3а показано флуоресцентное изображение со сверхвысоким разрешением одиночного центра \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в ND (рис. 2c). Полная ширина на полувысоте (FWHM) составляет 57 нм по оси x и 42 нм по оси y (рис. 3c).

а Флуоресцентное изображение центра \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) со сверхразрешением на основе наноскопии GSD. Время выдержки 10 мс и размер пикселя 2 нм. б Поперечное разрешение как функция мощности истощения. Расхождение между экспериментом и теорией, скорее всего, связано с несовершенством основного материала и изменениями в локальном окружении НА по сравнению с массивным алмазом. Теория основана на NV-центрах в массивном алмазе. c Профиль поперечных сечений изображения по оси x и оси y с разрешением FWHM 57 нм и 42 нм соответственно. Сплошная линия соответствует наиболее подходящему

Взаимосвязь между мощностью истощения и разрешением показана на рис. 3b. Теоретическая кривая основана на формуле. (1). Дополнительная мощность, необходимая для подавления флуоресценции центра \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) для экспериментальных данных, была приписана локальной среде в хозяине ND и более короткому времени жизни метастабильного состояния [38] по сравнению с массивом . Отмечается, что максимальное разрешение 42 нм достигается при 2,2 мВт, в то время как в [5]. [24] Разрешение 12 нм было достигнуто при мощности 16 мВт, что соответствует пиковой интенсивности 12 МВт / см ² . для истощающего луча.

Кроме того, мы применили наноскопию GSD, чтобы продемонстрировать наноразмерное изображение двух близко расположенных центров \ ({\ text {NV}} ^ {-} \). На рис. 4а показано конфокальное изображение центров \ ({\ text {NV}} ^ {-} \). При GSD-наноскопии два отдельных центра \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) отображаются с наноразмерным разрешением (рис. 4b). Межцентровое расстояние между двумя центрами \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) составляет 72 нм (рис. 4c). FWHM для двух разрешенных \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) центров в y -направление составляет 36 нм (рис. 4d) и 38 нм соответственно (рис. 4e). Мы объяснили несоосность между большой осью ND и разрешенными центрами \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) механическим дрейфом во время сканирования конфокального изображения.

а Карта конфокальной флуоресценции 500 × 500 нм (время выдержки 2 мс и размер пикселя 1 нм) и b изображение белого квадрата со сверхвысоким разрешением 300 × 300 нм (время выдержки 24 мс и размер пикселя 1 нм) b двух \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) центров. Индивидуальное конфокальное пятно сверхразрешимо на два отдельных тусклых флуоресцентных пятна. c Поперечное сечение по оси X, показывающее расстояние 72 нм между двумя пиками, соответствующими положениям межцентрового расстояния двух NV-центров. г Поперечные сечения по оси Y с измеренным разрешением по полуширине 36 и 38 нм, что соответствует \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) 1 и \ ({\ text {NV}} ^ {- } \) 2 в b соответственно

Выводы

В этой работе мы реализовали GSD-наноскопию с использованием метастабильного состояния центра \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в наноалмазах, демонстрируя отображение \ ({\ text {NV}} ^ { -} \) центры. Разрешен одиночный центр \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) с FWHM 36 нм. Также показано масштабирование разрешения относительно интенсивности истощающего луча, и максимальное сверхразрешение достигается при мощности обеднения 2,2 мВт. Кроме того, были разрешены два центра \ ({\ text {NV}} ^ {-} \), разделенных 72 нм. Этот результат открывает возможность исследования диполярной связи между близко расположенными \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) центрами [45], возможность квантового зондирования с высоким пространственным разрешением на основе \ ({\ text { NV}} ^ {-} \) спиновые свойства [6, 18, 46,47,48], а также другие многофункциональные приложения для измерения на основе объемного алмаза [49], распространенные на ND [50].

В этой статье мы также показали, что концентрация азота в алмазе лежит в основе механизмов GSD и CSD для сверхразрешения, которые достигаются в алмазе с высоким и низким содержанием азота, соответственно. Таким образом, должны следовать разработанные ND для конкретного метода. Понятно, что CSD может быть более легко применен к считыванию вращения из-за низкой концентрации азота; однако NV ⁰ Зарядовое состояние ограничит квантовые чувствительные свойства CSD, а стабилизация зарядового состояния \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) с использованием других доноров, чем азот, может обеспечить гораздо более высокую чувствительность GSD, применяемого к спиновым квантам. зондирование.

GSD-наноскопия центров \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) в НА использует низкую мощность (~ 300 мкВт) для оптической интенсивности по сравнению с массивным алмазом, и она больше подходит для биологических образцов. Разрешение GSD можно улучшить, определив оптимальное легирование азотом [34], изучив влияние пассивации поверхности и других примесей на \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) время жизни метастабильного состояния НА, а также за счет разработка НА с меньшим количеством фотолюминесцентных примесей.

Что касается спинового зондирования, высокая концентрация азота в коммерчески доступных в настоящее время НА, полученных из HPHT, и микроалмазах с высоким содержанием азота ограничивает спиновую чувствительность из-за пониженного оптически детектируемого контраста магнитного резонанса [34]. Таким образом, другие легирующие примеси следует рассматривать для стабилизации состояния заряда \ ({\ text {NV}} ^ {-} \) без введения декогеренции [50, 51].

Наконец, комбинируя этот метод с микроволновым возбуждением [18, 52, 53, 54], он мог бы обеспечить альтернативный подход для получения оптических магнитных изображений со сверхвысоким разрешением в естествознании, если бы текущие свойства материалов НА могли быть лучше спроектированы для этого приложения.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

ND:

Наноалмазы

NV:

Азот-вакансия

STED:

Истощение вынужденных выбросов

GSD:

Истощение в основном состоянии

CSD:

Истощение состояния заряда

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

HPHT:

Высокое давление и высокая температура

AOM:

Акустооптический модулятор