Высоконасыщенные азот-вакантные центры в 5-нм детонационных нанодиамандах: фотолюминесценция, магнитная чувствительность и количественный ЭПР-анализ

Аннотация

Показано, что детонационные нанодиаманды (ДНД) диаметром <5 нм содержат азот-вакантные (NV⁻) цветовые центры с концентрацией 1,1 ± 0,3 ppm — рекорд для нанодиамандов с намеренно созданными NV⁻ центрами. Концентрация получена из электронного параметрического резонанса (ЭПР) по интегральной интенсивности полуполевой линии g = 4,27, происходящей от запрещенных переходов Δm = 2 в триплетном основном состоянии NV⁻. Конфокальная флуоресценционная микроскопия раскрыла яркую красную фотолюминесценцию (ФЛ) от отдельных NV⁻ излучателей, и был отмечен выраженный спад ФЛ при пересечении спиновых подуровней основного и возбужденного состояний во внешнем магнитном поле ≈ 100 мТ (антикроссинг основного состояния, GSLAC). Эти результаты демонстрируют квантовую чувствительность NV⁻ центров в суб-10-нм ДНД и открывают новые пути для высокоразрешающего сенсирования и визуализации.

Введение

NV⁻ центры в алмазе — уникальные квантовые дефекты, сочетающие фотостабильность, когерентность спина при комнатной температуре и оптически детектируемый магнитный резонанс (ODMR). Эти свойства позволяют применения от наномасштабной магнитометрии до биомаркирования и квантовой информационной обработки. Однако обычные флуоресцирующие нанодиаманды (ФНД) обычно производятся высокодавлением высокотемпературным (ВДВТ) синтезом и содержат ограниченные плотности NV⁻, в то время как детонационные нанодиаманды (ДНД) предлагают на порядки более высокие соотношения площадь/объем, но страдают от высоких концентраций дефектов, которые могут гасить флуоресценцию NV⁻. Понимание и количественная оценка популяций NV⁻ в ДНД поэтому критически важны для реализации их полного потенциала.

Эксперимент

Детонационный синтез и очистка

≈ 1 кг смеси тротил-гексогена взрывали в водяной оболочке внутри нержавеющего сосуда. Быстрое (≈ 10⁻⁵ с) разложение давало 5-нм алмазные кристаллиты, которые затем очищали кипящей кислотой для удаления 3d переходных металлов, затем отжигали в воздухе при 430 °C 10–12 ч для устранения sp²-углерода и других поверхностных загрязнений. Полученный порошок показывал размеры области коерентного рассеяния (CSR) 4,5–5,7 нм, с репрезентативным образцом 5,2 ± 0,2 нм для всех основных измерений.

ЭПР, XPS и оптическая характеризация

Комнатная температура X-диапазон ЭПР (≈ 9,4 ГГц) проводили на 10 мг ДНД в кварцевых капсулах. Полуполевая область (130–180 мТ) показывала две g-линии: g = 4,27 (NV⁻) и g = 4,00 (мультивакантности). Интеграция линии g = 4,27 после вычитания фона дала концентрацию NV⁻ 1,1 ± 0,3 ppm относительно ВДВТ-эталона с 5,3 ppm NV⁻. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) на аргон-ионно очищенных образцах показала внутреннее азотное содержание 1,65 ± 0,05 ат.% преимущественно в sp³-связанных кластерах; изолированные парамагнитные N⁰ атомы составляли <10% от общего азота.

Спектры ФЛ записывали с 532-нм лазером (0,5 мВт) и 100× объективом NA=1,40, охватывая 540–1000 нм. Максимум ФЛ при 680 нм характерен для ансамблей NV⁻/NV⁰. Конфокальная микроскопия на спин-покрытых агрегатах ДНД (средний размер агрегата 30 нм) давала 2D-карты отдельных излучателей. Под постоянным магнитом (≈ 90–100 мТ) интенсивность ФЛ изолированных агрегатов резко падала, подтверждая магнитную чувствительность NV⁻ центров на GSLAC.

Результаты и обсуждение

Количественный подсчет NV⁻ полупольным ЭПР

Линия g = 4,27 соответствует запрещенным переходам Δm = 2 триплетного основного состояния NV⁻. Её интегральная интенсивность, после коррекции на наложение сигналов g = 4,00 мультивакантностей, в 4,8 раза ниже, чем у ВДВТ-эталона, давая 1,1 ± 0,3 ppm NV⁻. Это значение совпадает с теоретической вероятностью, расчитанной из средних чисел замещательного азота (≈ 7–8) и вакансий (≈ 7–8) на 5-нм частицу, поддерживая модель случайной включения при детонации.

Связь между азотным содержанием и интенсивностью ФЛ

По серии образцов ДНД с размерами CSR 4,3–5,6 нм азотное содержание уменьшалось с ростом CSR, в то время как интенсивность ФЛ при 680 нм увеличивалась. Тренд указывает на то, что избыточный азот в форме А-центров (N-N димеры) действует как нерадиативные кавиткеры NV⁻ флуоресценции. Снижение азотных примесей — либо аддитивами при детонации, либо пост-синтетическим ВДВТ-обработками — могло бы усилить яркость NV⁻.

Магнитномодуляция ФЛ

Приложение магнитного поля ≈ 100 мТ смешивает спиновые подуровни |0⟩ и |–1⟩ основного состояния на GSLAC, перераспределяя популяцию в нерадиативный канал |–1⟩ и снижая ФЛ до 30%. Этот эффект, наблюдаемый в отдельных агрегатах ДНД, заметно сильнее, чем в ВДВТ микроалмазах, и может использоваться для фон-свободного обнаружения субдифракционных излучателей в биологических или высоко-аутофлуоресцентных средах.

Субдифракционные NV⁻ излучатели

Конфокальные карты раскрыли изолированные яркие пятна с боковыми размерами ниже 70 нм, сравнимыми с дифракционным пределом (≈ 230 нм для 532 нм возбуждения, NA=1,40). Каждый ~30-нм агрегат содержит ~1,3 NV⁻ центра, достаточно для детектирования одиночных излучателей. Такие субдифракционные NV⁻ источники перспективны для высокоразрешающей визуализации и квантового сенсирования в сложных средах.

Заключение

5-нм ДНД, синтезированные детонацией, содержат NV⁻ центры при 1,1 ± 0,3 ppm — плотность в пять раз выше типичных ВДВТ ФНД 100 нм. ФЛ NV⁻ четко наблюдается после удаления поверхностного sp²-углерода, и эмиссия высоко чувствительна к внешним магнитным полям через GSLAC. Комбинированный подход ЭПР/XPS/ФЛ обеспечивает надежный путь к количественной оценке и оптимизации популяций NV⁻ в ДНД, проложивая дорогу к ультратонким, магнитно-настраиваемым квантовым излучателям для биомедицинской визуализации и наномасштабного сенсирования.