УФ-озонное деградация монослоев MoS₂: поликристалличные CVD-пленки против эксфолированных одно кристаллических флаков

Аннотация

Мы сообщаем о различных поведении окисления поликристалличных монослоев MoS₂, осажденных химическим осаждением из паровой фазы (CVD), и механически эксфолированных одно кристаллических флаков при ультрафиолетово-озонной (УФ-O₃) обработке. По мере увеличения времени УФ-O₃ обработки от 0 до 5 мин фотолюминесцентная эмиссия и рамановские моды обоих MoS₂ исчезают, указывая на структурную деградацию окислением. Анализ оптической абсорбции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) предполагает формирование MoO₃ в обоих MoS₂ после УФ-O₃ обработки. Кроме того, УФ-O₃ обработка возможно привела к образованию кислородных вакансий, молибденовоксисульфида или молибденсульфатов в CVD MoS₂. Измерение электрического сопротивления после УФ-O₃ обработки указало на превращение CVD MoS₂ в легированный MoO₃ и эксфолированного MoS₂ в незначительно легированный MoO₃. Эти результаты демонстрируют, что кристалличность монослоя MoS₂ сильно влияет на эффект УФ-O₃ обработки, предоставляя важные импликации для интеграции приборов на MoS₂ и других двумерных полупроводниках.

Введение

Существует большой интерес к дихалкогенидам переходных металлов (TMD), таким как MoS₂, поскольку они предлагают привлекательные возможности для различных приборных приложений, включая транзисторы, оптоэлектронные приборы, гетероструктуры, сенсоры и электрокатализ [1,2]. Наличие прямых запрещенных зон в монослойных TMD делает эти двумерные полупроводники особенно перспективными для оптоэлектронных приборов [3,4]. Однако критические проблемы при фабрикации TMD-оптоэлектронных приборов, таких как фоттранзисторы, включают осаждение высоко-k диэлектриков на TMD и легирование TMD. Из-за отсутствия висячих связей на поверхности TMD, осаждение высоко-k диэлектриков на TMD затруднено [5]. Более того, легирование TMD также сложно, так как замещательное легирование, используемое для объемных полупроводников, таких как кремний, модифицирует двумерную структуру и свойства монослойных TMD [6].

Для преодоления этих трудностей предлагалась поверхностная функционализация TMD плазмой O₂ [7,8] или ультрафиолетовым озоном (УФ-O₃) [9-11]. Хотя эти методы могут функционализировать поверхность MoS₂ поверхностным окислением, они одновременно влияют на структуру и свойства монослойного MoS₂ [12-16]. Например, окисление плазмой O₂ или УФ-O₃ меняло рамановские вибрационные моды и фотолюминесценцию (ФЛ) монослойного MoS₂ [12,16]. Однако, поскольку большинство исследований основывались на микрометровых флаках монослойного MoS₂, полученных механической эксфолиацией из объемных одно кристаллов, мало было известно о их взаимодействии с крупноплощадными тонкими пленками монослойного MoS₂, которые обычно поликристалличны. Границы зерен в поликристалличном монослойном MoS₂ могут обеспечивать более высокую реактивность с УФ-O₃, чем в одно кристаллах, что приводит к разному окислительному поведению. Поэтому в этом исследовании мы изучаем эффект УФ-O₃ обработки на монослои MoS₂, напрямую сравнивая окислительное поведение поликристалличных CVD тонких пленок и механически эксфолированных одно кристаллических флаков. Мы систематически исследуем ФЛ и рамановские спектры обоих монослоев MoS₂ для разных длительностей воздействия УФ-O₃. Мы также изучаем окислительное поведение обоих монослоев MoS₂ во время УФ-O₃ обработки с помощью XPS. Мы дополнительно измеряем электрическое сопротивление pristine и УФ-O₃ обработанных монослоев MoS₂ для понимания эффекта УФ-O₃ обработки.

Методы

Монослойные тонкие пленки MoS₂ осаждали на (0001)-ориентированных сапфировых подложках (~1,5×1 см²) методом CVD в двухзонной трубчатой печи. Порошки MoO₃ (99,98%, Sigma-Aldrich) и S (99,98%, Sigma-Aldrich) в двух отдельных ковшах Al₂O₃ использовались как предкурсоры. Порошок MoO₃ (14 мг) размещали вверх по течению в зоне 1 (750 °C), а порошок S (1,4 г) — на входе в печь. Подложки располагали вниз по течению в зоне 2 (700 °C). Порошок MoO₃ нагревали со скоростью 15 °C/мин, а подложки — 38 °C/мин. После 30-минутного осаждения печь медленно остужали до комнатной температуры. Поток Ar 100 sccm и давление ~0,5 Торр поддерживались во время осаждения. Монослойные флаки MoS₂ получали методом золото-посреднической эксфолиации [17] из объемных кристаллов MoS₂ (2D Semiconductors) и переносили на высоколегированные Si подложки с термически выросшим SiO₂ (300 нм). Рис. 1 показывает схемы структур обоих монослоев MoS₂ на подложках. Толщина монослоя MoS₂ измеряли атомно-силовой микроскопией (AFM, Park Systems XE-100). Кристалличность объемных кристаллов MoS₂ и CVD тонких пленок MoS₂ исследовали рентгеновской дифракцией (XRD, Bruker D8 Discover с Cu-Kα излучением) и трансмиссионной электронной микроскопией (TEM, FEI Titan 80-300 при 300 кВ) соответственно.

Схемы структур монослоев MoS₂: a механически эксфолированные флаки на SiO₂/Si подложках и b CVD тонкие пленки на сапфировых подложках.

Монослои MoS₂ экспонировали УФ-O₃ (SEN LIGHTS PL16-110, 185 нм и 254 нм) на 0–5 мин при облучении 58 мВт/см². Оптическая абсорбция измеряли УФ-виз спектроскопией (PerkinElmer Lambda 35). Раман/ФЛ спектроскопия (Horiba Jobin-Yvon LabRam Aramis) измеряли на pristine и УФ-O₃ обработанных монослоях MoS₂ с 532-нм лазером и мощностью пучка 0,5 мВт. XPS (Thermo Scientific K-Alpha) проводили с монохроматическим Al Kα рентгеновским источником (hν = 1486,7 эВ) с углом съема 45°, проходной энергией 40 эВ и размером пятна 400 мкм в диаметре. Для всех образцов наблюдались C 1s и O 1s, вероятно, из-за воздействия атмосферы перед загрузкой в ультравысоковакуумную камеру для XPS. Примесь углерода (C 1s при 284,8 эВ) использовалась как эталон коррекции заряда для XPS спектров. Энергетическое разрешение 0,7 эВ измеряли по полной ширине на полувысоте пика Ag 3d₅/₂. Образцы MoS₂ экспонировали атмосфере при транспортировке к XPS оборудованию. Хотя in situ XPS анализ мог бы дать более точную информацию, он был недоступен в этой работе. Для деконволюции пиков и вычитания фона использовали программное обеспечение Thermo Scientific Avantage Data System. Гауссовы функции использовали для фитирования XPS спектров.

Для измерения электрического сопротивления монослоев MoS₂, Au контакты (100×100 мкм², 70 нм толщиной) осаждали на MoS₂ электронно-лучевым испарением. Спин-нанесенный фотoresist на Au слое затем паттернировали конвенциональной фотолитографией для формирования окон для последующего травления. После удаления Au в окнах мокрым травлением в аква-регия, оставшийся фотoresist удаляли в ацетоне. Затем приборы отжигали при 200 °C 2 ч в трубчатой печи (100 sccm Ar и 10 sccm H₂) для удаления остатков фотoresist и снижения контактного сопротивления. Электрическое сопротивление вычисляли по току-напряжению (I-V) измерениям (Keithley 4200-SCS) в атмосферных условиях.

Результаты и обсуждение

Помимо AFM измерений, ФЛ и рамановские спектры измеряли для подтверждения формирования монослоев MoS₂. Благодаря прямой запрещенной зоне, монослои MoS₂ позволяют ФЛ эмиссию при ~1,88 эВ [3,4]. Кроме того, разница частот между двумя характерными рамановскими модами A₁g и E¹₂g монослоев MoS₂ менее 20 см⁻¹ [18]. На рис. 3 ФЛ эмиссия pristine MoS₂ при ~1,88 эВ указывает, что оба MoS₂ являются монослойными. На рис. 4 pristine MoS₂ демонстрирует разницу частот между 19,6 и 19,9 см⁻¹, подразумевая монослойный MoS₂. XRD и TEM анализ указали на одно кристаллическую природу объемных кристаллов MoS₂ и поликристаллическую природу наших монослойных тонких пленок MoS₂ (Дополнительный файл 1: Рисунок S1). Размер зерна монослойных тонких пленок MoS₂ ~10 нм [19].

После УФ-O₃ обработки монослои MoS₂ меняют цвет и становятся прозрачными. На рис. 2a,b оба эксфолированные флаки и CVD тонкие пленки становятся прозрачными после 5-минутной УФ-O₃ обработки. Спектр абсорбции MoS₂ тонких пленок на рис. 2c четко показывает разницу после УФ-O₃ обработки. (Абсорбция эксфолированных флаков MoS₂ не могла быть измерена УФ-виз спектроскопией, так как размер флаков был слишком мал.) В то время как pristine MoS₂ тонкие пленки показывают пики абсорбции из-за экситонных переходов (A и B) [3,4], 5-минутно УФ-O₃ обработанные MoS₂ тонкие пленки не демонстрируют никаких пиков абсорбции в том же диапазоне длины волны. Поскольку слегка желто-зеленые MoS₂ тонкие пленки становятся прозрачными для видимого света после 5-минутной УФ-O₃ обработки, мы ожидаем, что ширина запрещенной зоны pristine монослойного MoS₂ (~1,88 эВ) станет шире после УФ-O₃ обработки (>~3 эВ). Поскольку это в хорошем согласии с широкой запрещенной зоной MoO₃ (>2,7 эВ) [20], прозрачный УФ-O₃ обработанный MoS₂ указывает на формирование MoO₃ после 5-минутной УФ-O₃ обработки.

Механически эксфолированные флаки и CVD тонкие пленки монослоев MoS₂ a до и b после 5-минутной УФ-O₃ обработки (пунктирная область указывает на монослой), c оптическая абсорбция CVD тонких пленок до и после 5-минутной УФ-O₃ обработки.

Затем мы изучаем эффект УФ-O₃ обработки на ФЛ эмиссию монослоев MoS₂. Рис. 3 показывает ФЛ спектры CVD MoS₂ тонких пленок и эксфолированных одно кристаллических флаков MoS₂ после УФ-O₃ воздействия на 0, 1, 3 и 5 мин соответственно. Интенсивность ФЛ эмиссии значительно уменьшается с временем УФ-O₃ обработки и в конечном итоге ФЛ полностью гасится для 5-минутно обработанных монослоев MoS₂. Эти результаты указывают на формирование оксидов или дефектов, позволяющих нерадиативную рекомбинацию после УФ-O₃ обработки. Поскольку монослои MoS₂ становятся прозрачными после УФ-O₃ обработки, формирование полупроводника с широкой запрещенной зоной MoO₃ разумно ожидать. Энергия ФЛ эмиссии pristine MoS₂ составляет 1,88 эВ для эксфолированных флаков и 1,86 эВ для CVD пленок. Это незначительное различие, вероятно, обусловлено эффектом нижележащих подложек, так как подложки могут сильно влиять на рамановскую и ФЛ эмиссию [21]. Более широкая ширина пика ФЛ эмиссии в CVD монослоях предполагает более высокую плотность дефектов. Интересно, что дальнейший отрицательный сдвиг пика ФЛ эмиссии наблюдается в одно кристаллических флаках MoS₂ (~50 мэВ) по сравнению с CVD тонкими пленками (~10 мэВ) после УФ-O₃ обработки. Поскольку отрицательный сдвиг ФЛ эмиссии сравним с энергией связывания триона (10-40 мэВ) в MoS₂ [22], это может быть связано с разными концентрациями трионов (нейтральные экситоны, принимающие электрон или дырку), сформированных окислением-индуцированным легированием [23,24]. (В этой работе одно кристаллический флак MoS₂ более проводим, чем CVD MoS₂, что указывает на более высокие уровни легирования в одно кристаллическом MoS₂.) Более высокий уровень легирования в одно кристаллических флаках MoS₂ позволит высокую концентрацию трионов, рекомбинация которых будет доминировать в их ФЛ эмиссии. В противовес, более низкий уровень легирования в CVD тонких пленках MoS₂ позволит низкую концентрацию трионов. Следовательно, их ФЛ эмиссия будет доминировать рекомбинацией нейтральных экситонов. Однако, поскольку отрицательный сдвиг ФЛ эмиссии также может быть связан с эффектом нижележащих подложек или деформациями, более систематическое исследование необходимо в будущем.

ФЛ спектры монослоев MoS₂ a механически эксфолированные флаки на SiO₂/Si подложках и b CVD тонкие пленки на сапфировых подложках после УФ-O₃ обработки на 0, 1, 3 и 5 мин.

Далее, для изучения структурной деградации УФ-O₃ обработкой, мы измеряем рамановские спектры монослоев MoS₂ после УФ-O₃ обработки на 0, 1, 3 и 5 мин соответственно (рис. 4). Интенсивность обеих мод E¹₂g и A₁g уменьшается с увеличением времени обработки. В то время как разница частот между модами E¹₂g и A₁g остается неизменной для 0-5 мин УФ-O₃ обработки, две рамановские моды почти полностью исчезают после 5-минутной обработки, указывая на серьезное структурное искажение и деградацию. AFM анализ показывает увеличение шероховатости поверхности после УФ-O₃ обработки (Дополнительный файл 1: Рисунок S2), что согласуется с окислением MoS₂ [23].

Рамановские спектры монослоев MoS₂ a механически эксфолированные флаки на SiO₂/Si подложках и b CVD тонкие пленки на сапфировых подложках после УФ-O₃ обработки на 0, 1, 3 и 5 мин.

Для дальнейшего изучения структурной деградации монослоев MoS₂ УФ-O₃ обработкой, мы измеряем XPS спектры MoS₂. Поскольку размер пучка XPS намного больше размера однослойных флаков MoS₂, XPS спектры для одно кристаллических флаков MoS₂ получены из крупноплощадных одно кристаллических MoS₂ (~1 см в размере и ~100 мкм толщиной). Рис. 5 показывает XPS спектры в областях Mo 3d и S 2p для объемного одно кристалла и CVD тонких пленок MoS₂ соответственно. Наличие Mo⁴⁺-состояния pristine MoS₂ можно наблюдать из энергии связи Mo 3d₃/₂ и Mo 3d₅/₂ орбиталей. После УФ-O₃ воздействия интенсивность Mo⁶⁺-состояния при 235,9 эВ дальше увеличивается с временем УФ-O₃ обработки, указывая на расширенное формирование Mo-O связей и MoO₃. Существует четыре четких различия между рис. 5a и b в области Mo 3d. (1) На рис. 5b, Mo⁶⁺-состояние при 235,9 эВ в pristine MoS₂ тонких пленках, вероятно, вызвано остаточным оксидом, сформированным во время или после CVD процесса. (2) Интенсивность Mo⁴⁺ и S 2s пиков уменьшается в CVD MoS₂ тонких пленках с более длительным УФ-O₃ воздействием. Однако интенсивность Mo⁴⁺ и S 2s пиков не меняется с временем УФ-O₃ обработки в крупных MoS₂ одно кристаллах, так как XPS все еще может детектировать Mo⁴⁺ и S 2s пики из MoS₂ под окисленной верхней поверхностью. (3) В одно кристаллическом MoS₂, энергия связи Mo⁴⁺-состояния показывает дальнейший положительный сдвиг, чем в CVD MoS₂ тонких пленках, предполагая более высокое n-типа легирование [25]. Сдвиг пика после окисления MoS₂ в этой работе (0,41-1,09 эВ) сравним с литературой (0,6-1,1 эВ) [23,24]. (Для предотвращения зарядовых эффектов, которые могут вызывать подобный положительный сдвиг, мы использовали флуд-ган во время XPS измерений.) (4) В CVD MoS₂ тонких пленках пики Mo⁵⁺-состояния также появляются с УФ-O₃ обработкой, предполагая возможно формирование кислородных вакансий [26] или молибденоксисульфида MoOₓSᵧ [27]. Эти результаты можно понять окислением Mo⁴⁺-состояния в MoS₂ в более высокие степени окисления (Mo⁵⁺ и Mo⁶⁺) при УФ-O₃ воздействии. Это также согласуется с XPS результатами на поликристалличных многослойных MoS₂ тонких пленках после плазмы O₂ или УФ-O₃ обработки [26,28,29].

XPS спектры MoS₂ a объемный одно кристалл и b CVD тонкие пленки на сапфировых подложках после УФ-O₃ обработки на 0, 1, 3 и 5 мин.

В области S 2p, наличие S²⁻-состояния можно наблюдать из энергии связи S 2p₁/₂ и S 2p₃/₂ орбиталей в pristine MoS₂. Энергия связи S²⁻-состояния в одно кристаллическом MoS₂ показывает дальнейший положительный сдвиг, чем в CVD MoS₂ тонких пленках, предполагая более высокое n-типа легирование [25]. Хотя S-O связь наблюдается при ~165 эВ в УФ-O₃ обработанном одно кристаллическом MoS₂, она ниже предела детектирования в CVD тонких пленках. Вместо этого, новый дублет пика состояния окисления серы появляется при более высокой энергии связи (~169 эВ) в CVD тонких пленках после УФ-O₃ обработки на 3 мин. Этот новый дублет соответствует S 2p пикам окисленного серы S⁶⁺, предполагая возможно формирование различных молибденсульфатов Mo(SO₄)ₓ [28]. В то время как интенсивность S²⁻ дублета продолжает уменьшаться с более длительным УФ-O₃ воздействием, интенсивность S⁶⁺ дублета дальше увеличивается после 5-минутной УФ-O₃ обработки, указывая на дальнейшее превращение S²⁻ в более высокое состояние окисления (S⁶⁺) окислением. Аналогично с Mo⁴⁺ пиками, интенсивность S²⁻ пиков не меняется с временем УФ-O₃ обработки в крупных MoS₂ одно кристаллах. Наличие S⁶⁺-состояния после плазмы O₂ или УФ-O₃ обработки несовместимо в литературе. Его наличие сообщалось в поликристалличных многослойных MoS₂ тонких пленках после плазмы O₂ обработки [28]. Однако, оно не наблюдалось в других поликристалличных многослойных MoS₂ тонких пленках [26,29] или одно кристаллах [9,16,30] после плазмы O₂ или УФ-O₃ обработки. Хотя эта несовместимость может быть связана с дозо- и временно-зависимостью окисления MoS₂ [30], более систематическое исследование необходимо для прояснения этого в будущем.

Различное XPS поведение может быть связано с разницей в составе и кристалличности между одно кристаллами и CVD тонкими пленками. Состав Mo:S составляет 1:1,97 в объемных одно кристаллах и 1:1,5 в CVD тонких пленках, что указывает на более высокую концентрацию сернистых вакансий в CVD тонких пленках. Более высокая концентрация сернистых вакансий, в сочетании с существованием границ зерен в CVD тонких пленках, может обеспечивать более высокую реактивность к кислороду, чем в одно кристаллах.

Для дальнейшего понимания окисления монослоев MoS₂ УФ-O₃ обработкой, мы измеряем электрическое сопротивление pristine и УФ-O₃ обработанных монослоев MoS₂. Поскольку существует вариация электрического сопротивления от образца к образцу, мы используем относительное отношение электрического сопротивления (R_After/R_Before), где R_After и R_Before — электрическое сопротивление после и до УФ-O₃ обработки соответственно. Рис. 6 показывает R_After/R_Before как функцию времени УФ-O₃ обработки. В то время как R_After/R_Before эксфолированных одно кристаллических флаков MoS₂ значительно увеличивается с более длительным временем обработки, R_After/R_Before CVD MoS₂ тонких пленок уменьшается с более длительным временем обработки. Эти результаты указывают на то, что MoO₃, сформированный УФ-O₃ обработкой CVD MoS₂ тонких пленок, обладает более высоким уровнем легирования, чем MoO₃ из одно кристаллических флаков MoS₂. Это поддерживается XPS анализом, предполагающим возможное существование кислородных вакансий, MoOₓSᵧ или Mo(SO₄)ₓ в CVD монослоях MoS₂. Это, казалось бы, противоречит более высокому легированию в одно кристаллическом MoS₂, предполагаемом на рис. 5a. Однако, так как рис. 5a основано на объемных одно кристаллах, мы не можем исключить возможность, что оно не дает точной информации о верхнем монослое. Следовательно, поверхностное окисление объемного MoS₂ одно кристалла может возможно обеспечивать легирование только подлежащему MoS₂ одно кристаллу, превращая верхнюю поверхностную область в незначительно легированный MoO₃. Согласуется с этими результатами, электрическое сопротивление также увеличивалось при окислении монослойного MoS₂ одно кристалла плазмой O₂ [12]. Поскольку одно кристаллический MoS₂ без границ зерен может быть более толерантен к окислению, чем поликристаллический MoS₂, эффект окисления-индуцированного легирования может быть сильнее в поликристаллическом MoS₂, чем в одно кристаллическом. Однако дальнейшее исследование необходимо для понимания этой разницы в будущем.

Отношение электрического сопротивления монослоев MoS₂ как функция времени УФ-O₃ обработки (R_After: сопротивление после УФ-O₃ обработки, R_Before: сопротивление до УФ-O₃ обработки).

Заключение

В сумме, мы исследовали эффект УФ-O₃ обработки на поликристалличные CVD тонкие пленки и одно кристаллические флаки монослоя MoS₂. Монослой MoS₂ становится прозрачным после УФ-O₃ обработки, указывая на формирование полупроводника с широкой запрещенной зоной MoO₃. По мере увеличения времени УФ-O₃ обработки интенсивность ФЛ и рамановских спектров значительно снижается, указывая на формирование оксидов или дефектов. В обоих MoS₂ XPS анализ указал на формирование Mo-O связей и MoO₃. Однако в CVD MoS₂ тонких пленках превращение Mo⁴⁺- и S²⁻-состояний в Mo⁵⁺- и S⁶⁺-состояния также наблюдалось после УФ-O₃ обработки, предполагая возможное существование кислородных вакансий, MoOₓSᵧ или Mo(SO₄)ₓ. Поскольку электрическое сопротивление одно кристаллических монослоев MoS₂ значительно увеличивалось с более длительным УФ-O₃ временем, окисление одно кристаллического MoS₂ в MoO₃, кажется, обеспечивает незначительное легирование. В противовес, электрическое сопротивление CVD монослоев MoS₂ уменьшалось с более длительным УФ-O₃ временем, указывая на то, что окисление CVD MoS₂ в MoO₃ обеспечивает легирование. Эти результаты демонстрируют значительное влияние кристалличности на эффект УФ-O₃ обработки на монослои MoS₂, предоставляя возможно интересные импликации для фабрикации гетероструктур на основе двумерных наноматериалов.

Доступность данных и материалов

Все данные и материалы могут быть предоставлены по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

I-V:

Ток-напряжение

R_After:

Сопротивление, измеренное после ультрафиолетово-озонной обработки

R_Before:

Сопротивление, измеренное до ультрафиолетово-озонной обработки

TMDs:

Дихалкогениды переходных металлов

UV-O₃:

Ультрафиолет-озон

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия