Горячие графеновые и горячие графеновые нанотрубки:новые низкоразмерные полуметаллы и полупроводники

( а ) Первый БЖ раздела HOT графен с допустимым k штриховые линии для нанотрубки (0,1) 6. F - точка Дирака. ( б ) Расчетные зонные структуры и плотность состояний (0,1) 6 нанотрубки

Эволюция зонной структуры (0,1) n нанотрубок с разными радиусами трубок (рис. 6а) показывает, что HOT графеновые нанотрубки (0,1) n полуметаллические ( n ≥ 3) и преобразовать в металл ( n =2), а затем вернуться к полуметаллу ( n =1). Такое изменение при малом радиусе вызвано так называемым эффектом кривизны [26]. В случае сверхмалых нанотрубок (например, (0,1) 2 и (0,1) 1) кривизна оказывает существенное влияние на схему складывания зон. Длина связи и угол связи претерпевают существенные изменения в пределах большой кривизны, которая влияет на структуру электронной зоны. Зонная структура таких нанотрубок больше не является простой суперпозицией энергетических зон на разрешенных волновых векторах. Это изменение облигаций изменяет условия, которые определяют k точка, в которой пересекаются занятые и незанятые полосы (в точке, где мы помечаем k _F ) и сдвиньте k _F от исходных точек Дирака, которая называется k _F эффект сдвига [24, 25]. В результате в (0,1) n HOT графеновые нанотрубки, k _F смещается от исходного положения ( k _{ГОРЯЧИЕ} ) в HOT лист графена (точка F на рис. 5а). И направление смещения k _F рассчитывается вдоль допустимого волнового вектора (пунктирные линии на рис. 5a), что не приводит к изменению полуметалличности (рис. 6a ( n ) ≥ 3)). Согласно рассчитанной координации точек Дирака, k _F эффект смещения становится заметным в точке (0,1) 5 с радиусом трубки 5,988 Å, точка Дирака которой ( k _F ) смещается в (0,0.0626,0) от исходной точки ( k _{ГОРЯЧИЕ} ) в (0,0.0594,0) в HOT лист графена. По мере уменьшения радиуса трубы k _F продолжает смещаться и достигает точки (0,0.0712,0) в трубке (0,1) 3. В трубке (0,1) 2 k _F сдвигается к (0,0.0835,0), где точка Дирака опускается ниже уровня Ферми, что приводит к металлической системе. Исчезновение полуметалличности в (0,1) 2 указывает на отклонение от k _F эффект сдвига в (0,1) n нанотрубки ( n ≥ 3). Более того, трубка (0,1) 1 снова становится полуметаллической по своей ленточной структуре и DOS (рис. 6b). Наш анализ электронного состояния (0,1) n HOT нанотрубки показывают π-состояния, перекрывающиеся на n ≥ 2, что обычно считается причиной полуметалличности графеновых нанотрубок [18, 24]. Однако соответствующий анализ электронного состояния HOT Графеновая нанотрубка (0,1) 1 демонстрирует σ-π-гибридизацию, когда низколежащая σ * -полоса пересекает уровень Ферми и соединяется с конусом Дирака (синие линии на рис. 6a). Координация точки Дирака (0,0.18345,0) также отличается от других (0,1) n HOT графеновые нанотрубки. Расчетная скорость Ферми составляет 4,47 × 10 ⁵ . м / с, ниже 6,27 × 10 ⁵ м / с в HOT лист графена и значения для других (0,1) n нанотрубки (~ 6,76 × 10 ⁵ РС). Явно иная форма его зонной структуры также показана на рис. 6а. Все эти символы подтверждают полуметалличность HOT Графеновая нанотрубка (0,1) 1 возникла в результате σ-π-гибридизации. Таким образом, с увеличением кривизны k _F эффект смещения проявляется на n =5, становится более эффективным при 4 ≥ n ≥ 2, и, наконец, заменяется эффектом σ-π-гибридизации при n =1.

( а ) Ленточная эволюция (0,1) n нанотрубки ( n =1, 2, 3, 4, 5, 6, 12); ( б ) DOS нанотрубки (0,1) 1

В другом направлении прокатки расчетная ленточная структура (1,0) 6 (рис. 7b) показывает полупроводимость. 6 волновых векторов (пунктирные линии) параллельны Γ-M, пересекая точку Г в середине BZ HOT . графена (рис. 7a) и откройте запрещенную зону 0,46 эВ, как показано на DOS (рис. 7b). В этом направлении качения разрешенные волновые векторы в середине BZ никогда не включают точки Дирака, что приводит к ненулевым запрещенным зонам в этом наборе нанотрубок. Эволюция зон показывает изменение запрещенных зон с разными радиусами на рис. 8а. (1,0) n HOT графеновые нанотрубки полупроводниковые ( n ≥ 4). Максимум валентной зоны (VBM) и минимум зоны проводимости (CBM) приближаются от трубки (1,0) 6 к трубке (1,0) 4, а затем пересекаются друг с другом в трубке (1,0) 3 с радиусом 2,17 Å. Эта точка пересечения находится точно на уровне Ферми, расположенном в (0,0791,0,0). Расчетная плотность состояний (рис. 8b) представляет 0 состояний на уровне Ферми (1,0) 3, что подтверждает полуметалличность. Когда радиус трубки уменьшается до (1,0) 2, снова открывается щель 0,848 эВ. CBM и VBM (1,0) 2 расположены в точке Γ и точке M, соответственно, что указывает на непрямую запрещенную зону. Это изменение VBM означает другое происхождение полупроводимости в (1,0) 2. Дальнейшее исследование изменения ширины запрещенной зоны в (1,0) n HOT Графеновые нанотрубки показаны на рис. 9. Эволюция запрещенной зоны как функция n (3 ≤ n ≤ 23) означает, что ширина запрещенной зоны регулируется в зависимости от размера трубки. Кроме того, вместо монотонности зависимость ширины запрещенной зоны от размера трубки имеет зигзагообразную форму (черная кривая на рис. 9). Глобальный минимум (1,0) 15 представляет собой нулевую запрещенную зону. Полуметалличность (1,0) 15 дополнительно подтверждается зонной структурой и DOS (рис. 9g). Из схемы складывания зон мы знаем, что зонная структура нанотрубок является суперпозицией зонной структуры 2D-листа вдоль соответствующего квантованного k линии [50]. Таким образом, полуметалличность указывает на то, что хотя бы один из допустимых k линии (пунктирные линии на рис. 7a) пересекают точки Дирака (красные точки на рис. 7a) в n =15. В противном случае, если разрешено k линии имеют расстояние от точек Дирака ( k _{ГОРЯЧИЕ} ) в нанотрубке появится запрещенная зона. Кроме того, это расстояние между k _F и k линии пропорциональны ширине запрещенной зоны, так как дисперсия зон вблизи конуса Дирака линейна [25]. Δk _м измеряет кратчайшее расстояние между k _F и k _м линии квантового числа m . Мы рассчитали это расстояние Δk _м между точками Дирака ( k _{ГОРЯЧИЕ} ) и допустимое k строки в HOT графен и изобразите его (красная линия) вместе с запрещенными зонами (черная линия) на рис. 9. Во-первых, все разрешенные k линии имеют квантовое число m . Когда n ≤ 7 (например, рис. 9a), кратчайшее расстояние ( Δk _м ) находится между k _{ГОРЯЧИЕ} и первые k линия, k ₁ , который постоянно находится в точке Γ (вставьте график (a) на рис. 9). В этой ситуации Δk _м постоянна, поскольку оба k ₁ и k _{ГОРЯЧИЕ} не зависят от размера трубки. Однако, как разрешено k линии становятся более плотными в более крупных нанотрубках (7 ≤ n ≤ 17), k ₂ становится ближайшим к k _{ГОРЯЧИЕ} (например, рис. 9b). В этой ситуации k ₂ приближается к точке Дирака от внешнего ЗБ с увеличением радиуса трубы; следовательно, он показывает снижение на Δk _м на рис. 9 (7 ≤ n ≤ 17). нет =17 - поворотный момент, когда k ₂ почти пересекает точку Дирака, что приводит к локальному минимуму расстояния Δk _м (Рис. 9c). По мере увеличения радиуса k ₂ пересечь k _{ГОРЯЧИЕ} точки и продолжает двигаться от нее к точке Г, что приводит к увеличению расстояния снова на 17 ≤ n ≤ 24 (например, рис. 9г). В то же время k ₃ приближается к точке Дирака. к ₃ приближается к k _{ГОРЯЧИЕ} чем k ₂ и начинается новое уменьшение расстояния Δk _м в n ≥ 24. Поскольку ширина запрещенной зоны пропорциональна этому расстоянию Δk _м [25] кривая запрещенной зоны имеет ту же форму, что и Δk _м сюжет ( n ≥ 7). И обнаружено, что запрещенные зоны изменяются циклически: k _м приближается к точке Дирака ( k _{ГОРЯЧИЕ} ), вызывая уменьшение ширины запрещенной зоны, затем пересекает точку Дирака, приводя к локальному минимуму, затем удаляется от точки Дирака, вызывая увеличение ширины запрещенной зоны, и, наконец, заменяется следующей линией k _{m + 1} переход в следующий цикл. Таким образом, причина, по которой ширина запрещенной зоны изменяется с размером трубки ( n ≥ 7) заключается в том, что k линии перемещаются с разными размерами трубок, тем самым изменяя расстояние Δk _м от k _{ГОРЯЧИЕ} и разрешенное k линий, которые пропорциональны ширине запрещенной зоны.

( а ) Первый БЖ раздела HOT графен с допустимым k линии (штриховые линии) для нанотрубки (1,0) 6; ( б ) зонные структуры нанотрубки (1,0) 6

( а ) Эволюция группы HOT графеновые нанотрубки (1,0) n ( n = 2, 3, 4, 5, 6, 9, 18); ( б ) DOS нанотрубки (1,0) 3

Расчетные запрещенные зоны (черная линия) и расстояние Δk _м (красная линия) между k _{ГОРЯЧИЕ} и ближайший k строка в (1,0) n трубки. Вставленные графики - это ЗБ возле точки Γ с допустимым k линии k _м ( м =1, 2, 3) (пунктирные линии) и точка Ферми HOT графеновые нанотрубки k _{ГОРЯЧИЕ} (красные точки) в трубке ( a ) (1,0) 7, ( b ) (1,0) 12, ( c ) (1,0) 17, ( d ) (1,0) 23, ( e ) (1,0) 4 и ( f ) (1,0) 3. ( г ) Ленточные структуры и DOS трубки (1,0) 15

Хотя Δk _м кривая и кривая запрещенной зоны имеют сходство по форме, различия между ними также очевидны, а именно, что Δk _м график показывает «задержку» изменения на n ≥ 7 и полностью отличается от графика ширины запрещенной зоны при 3 ≤ n ≤ 7. Причина в том, что точка Ферми в HOT графеновые нанотрубки ( k _F ) предполагается, что она имеет ту же координату, что и исходная точка Ферми в HOT графен ( k _{ГОРЯЧИЕ} ) в предыдущем разделе, где объяснялось изменение ширины запрещенной зоны. Однако точка Ферми ( k _F ) в нанотрубках смещается от исходной точки Ферми ( k _{ГОРЯЧИЕ} ) в HOT лист графена под действием кривизны. Таким образом, k _F смещение (Δ k _F = k _F - к _{ГОРЯЧИЕ} ) эффект способствует рассогласованию расстояния Δk _м и запрещенные зоны. Как вычислено в (0,1) n трубки (рис. 6), k _F в (1,0) n трубки также смещаются к внешнему ЗБ в сторону симметричной точки X под кривизной. Следовательно, когда ближайший k _м находится между k _{ГОРЯЧИЕ} и точка Γ - расстояние Δk _м занижает ширину запрещенной зоны (например, 17 ≤ n ≤ 24 на рис. 9г). В противном случае ближайшие k _м сидит на внешней стороне k _{ГОРЯЧИЕ} точки, это приводит к завышению ширины запрещенной зоны (например, 7 ≤ n ≤ 17 на рис. 9б). В небольших нанотрубках (3 ≤ n ≤ 7), k _F эффект смещения усиливается при большом росте кривизны; следовательно, это вызывает резкое k _F смещение и изменение ширины запрещенной зоны. Когда радиус становится меньше n =8, k ₁ становится ближайшим к k _{ГОРЯЧИЕ} с указанием константы Δk _м . Однако k _F эффект смещения настолько силен, что перемещает k _F дальше от k ₁ но ближе к к ₂ (Рис. 9e). k _F Эффект переключения побеждает в соревновании с k линии движутся и начинает определять запрещенные зоны с тех пор ( n ≤ 7). k _F продолжает переходить на k ₂ на высокой скорости, так что расстояние между k _F и k ₂ становится все меньше и меньше. Следовательно, от (1,0) 7 до (1,0) 3 ширина запрещенной зоны уменьшается (рис. 9). Наконец, k _F догоняет k ₂ и пересекает его в точке n =3 (рис. 9е). Это пересечение k строка с k _F приводит к появлению точки Дирака в трубке (1,0) 3, которая приводит к полуметалличности (рис. 8), как обсуждалось в предыдущих разделах. Дальнейшее уменьшение радиуса до n =2 открывает зазор 0,848 эВ в трубке (1,0) 2 (рис. 8). Этот разрыв настолько велик и считается из k _F схема переключения передач, и поэтому не показана на рис. 9. Таким образом, существует механизм конкуренции между k линия перемещения и k _F смещение при определении ширины запрещенной зоны. k _F вводы с эффектом сдвига в маленьких трубках (7 ≥ n ≥ 3), а k линии перемещения выводов в больших трубках ( n ≥ 8), где k _F эффект переключения исчезает. Сумма тыс. _F смещение оценивается в 0,0015 2π / Å при n =15 и 0,0238 2π / Å при n =3, поскольку ширина запрещенной зоны равна 0 эВ, где сдвинутый k _F точка находится на допустимом k линий. Видно, что k _F смещение в 15,86 раза больше в маленькой трубке (трубка (1,0) 3), чем в большой трубке (трубка (1,0) 15).

В HOT В графене все атомы углерода имеют трехкратную координацию, поэтому четвертый валентный электрон играет ключевую роль в его проводимости. The calculated band decomposed charge density ± 0.15 eV around the Fermi level (Fig. 10) shows the distribution of the electrons in the Dirac cone. Only the electrons on the 8–8 bonds (Fig. 10a) have an overlapping and the side view (Fig. 10b) shows that the electrons distribute perpendicularly to the HOT graphene sheet, which indicates that the Dirac cone consists of π states. Therefore, the electron overlapping on the 8–8 bonds (enlarged side view in Fig. 10a) is considered to be localized π states. In big nanotubes such as (0,1)6 (Fig. 10c), the charge density is similar to the HOT graphene sheet showing localized π bonds on 8–8 bonds (enlarged side view in Fig. 10c). As the radius decreases to (0,1)2, whose conductivity transforms to metal (Fig. 6), the 8–8 bonds show several deformations (Fig. 10d). Firstly, these states are no longer symmetric with respect to the tube wall. The overlapping of the π state outside the tube wall breaks apart while the π states inside keep overlapping with each other. Besides the 8–8 π bonds, new π bonds form on 4–8 in (0,1)2. These bonds are similar to the deformed 8–8 bonds:separated π states outside the tube wall and overlapping π states inside the tube wall. Every 4–8 bond connects two 8–8 bonds adjacent to it, forming a delocalized π overlapping inside the tube along the tube axis direction. The enlarged side view in Fig. 10d shows the connection between 4 and 8 and 8–8 bonds as a segment of the whole delocalized bond. Therefore, the metallicity in tube (0,1)2 can be attributed to the delocalized π overlapping in the 4–8 and 8–8 bonds along the tube axis direction which provides a pathway for the electrons to travel along the tube. When the radius keeps decreasing, the conductivity disappears and the (0,1)1 tube becomes a semimetal again (Fig. 6). Different from all the other (0,1) n tubes, the 8–8 overlapping (Fig. 10e) in nanotube (0,1)1 is totally broken up; instead, 4–8 overlapping and 4–6 overlapping plays the major role in the Dirac cones. These two bonds belong to two opposite edges in the same carbon tetragons and are arranged parallel to the tube axis. Furthermore, they are no longer π states. Based on the electronic state analysis, a σ-π hybridization takes place at the Fermi level under such a strong curvature in nanotube (0,1)1. It is verified by the charge density which shows the electron states distribute closely to the bond axis (enlarged side view in Fig. 10e). Strongly modified low-lying σ states are introduced at the Fermi level as discussed in the preceding sections (blue line in Fig. 6). Therefore, the σ-π hybrid states in the 4–8 and 4–6 bonds are considered the reason for the semimetallicity in (0,1)1, which is essentially different from the other semimetallic tubes (0,1) n ( нет  ≥ 3). In another set of HOT graphene nanotubes, the band gaps show adjustability with different tube radius (Fig. 9). The charge densities also present an evolution with the tube radii in Fig. 11. The band decomposed charge density of tube (1,0)9 in Fig. 11a and b shows the localized π states overlapping in both the VBM and CBM. The VBM is contributed by π states on 6–6 bonds and 8–8 bonds (Fig. 11a). The CBM is contributed by π states on part of 4–8 and 6–8 bonds (Fig. 11b). The 4–6 bonds have no states on both of the VBM and CBM. When the (1,0) n tubes become semimetallic at some specific radii, such as n  = 15, the VBM and CBM meet with each other. Band decomposed charge density ± 0.15 eV around the Fermi level of (1,0)15 nanotube show the different distribution of electrons from the semiconductive tubes. More importantly, it exhibits a similar distribution to the semimetallic HOT graphene sheet and (0,1) n tubes. The localized π bond of (1,0)15 only locates on the 8–8 bonds. This redistribution of electron in (1,0) n tubes causes the conductivity change.

Band decomposed charge densities around the Fermi level of (a ) HOT graphene, (b ) the corresponding side view, and HOT graphene nanotubes (c ) (0,1)6, (d ) (0,1)2, and (e ) (0,1)1 with corresponding enlarged side views

Band decomposed charge densities at (a ) VBM, and (b ) CBM of HOT graphene nanotube (1,0)9; ( c ) charge densities around the Fermi level of the HOT graphene nanotube (1,0)15 with the localized π bond in the enlarged side view