Графен HOT и его нанотрубки: новые низкоразмерные полуметаллы и полупроводники

Аннотация

Сообщается о новом аллотропе графена — HOT-графене, содержащем углеродные шестиугольники, восьмиугольники и четырёхугольники. Соответствующая серия нанотрубок построена свертыванием листа HOT-графена. Абинитио-расчёты выполнены для геометрической и электронной структуры HOT-графена и его нанотрубок. В негексагональной структуре HOT-графена обнаружены Дираков конус и высокая Ферми-скорость, что означает: гексагональная (вьётка) структура не является обязательным условием существования Дираковых фермионов. HOT-графеновые нанотрубки демонстрируют уникальные электронные свойства в зависимости от топологии. Набор (0,1)n (n ≥ 3) показывает свойства полуметаллов, тогда как другой набор (1,0)n обладает непрерывно настраиваемой запрещённой зоной (0–0,51 эВ) в зависимости от размера трубки. Конкуренция между эффектом кривизны и аппроксимацией зонного складывания определяет запрещённые зоны (1,0)n нанотрубок. Новый переход между полуметалличестью и полупроводимостью возникает в ультрамалых трубках (радиус < 4 Å, n < 3).

Введение

Благодаря гибкости связи углеродные системы образуют неограниченное число структур с огромным разнообразием физических свойств, во многом определяемых размерностью. Графен — одноатомный двумерный слой углерода в гексагональной решётке, обладающий уникальными свойствами: безмассовыми носителями, высокой Ферми-скоростью и Дираковыми конусами — признаками двумерных Дираковых фермионов. Вьётчатая решётка из двух эквивалентных субрешёток играет решающую роль в формировании этих свойств. Эняшин и Ивановский построили 12 искусственных 2D углеродных сетей, но не нашли структур, кроме графина, с графеноподобным электронным поведением. Казалось, Дираковские фермионы в sp²-связанных углеродных системах зависят от вьётчатой структуры. В низамерности углеродные нанотрубки — вьётчатая решётка, свернутая в полый цилиндр нанометрового диаметра и микрометровой длины. Бесконечное число способов свертывания листа в цилиндр даёт семейство нанотрубок с разными диаметрами и хиральностью. Электронные и транспортные свойства критически зависят от диаметра и хиральности. Нанотрубки могут быть полуметаллами или полупроводниками с запрещённой зоной от нуля до десятков мэВ. Полупроводничьи трубки имеют запрещённую зону, просто связанную с диаметром. Полуметаллические сохраняют уникальные свойства графена: безмассовые носители, высокую Ферми-скорость, Дираковы конусы. Эти результаты получаются из зонного складывания, полуэмпирических tight-binding подходов и аб-initio расчётов с учётом эффектов кривизны, сдвига kF, σ-π гибридизации. Графен и графеноподобные материалы перспективны для высокоскоростной электроники, RF-устройств, термо- и электро-проводящих композитов, катализаторов, сенсоров, прозрачных электродов. Углеродные нанотрубки проявили потенциал в логических схемах, газохранилищах, катализе, накопителях энергии. Создание новых алтропов углерода (2D и 1D) — фокус теоретических и экспериментальных исследований. Однако экспериментальное уточнение структур часто нереально из-за малых количеств и смеси фаз. Теоретические предсказания необходимы и давали большой успех.

В работе спроектирован новый аллотроп графена с двумерными Дираковскими фермионами без исключительно гексагональной структуры. Новый аллотроп построен из переплетающихся шестиугольников, восьмиугольников и четырёхугольников — HOT-графен. HOT-графеновые нанотрубки построены свертыванием листа в разных направлениях. Электронные свойства, эффект кривизны, сдвиг kF и др. рассчитаны аб-initio методами на основе теории функционала плотности (DFT).

Метод расчёта

Расчёты HOT-графена и его нанотрубок выполнены методом первых принципов на основе DFT с обобщённым градиентным приближением (GGA) в виде PBE обменно-корреляционного функционала (VASP). Волновые функции раскладывались в плоские волны до отсечки 520 эВ. Интегралы Бриллюэновой зоны (БЗ) — схема Монкхорста-Пака с разрешением k-точек 2π × 0,03 Å⁻¹. Базисные векторы единичной ячейки и атомные координаты полностью релаксировали до сил < 0,01 эВ/Å.

Результаты и обсуждение

Геометрическая и электронная структура HOT-графена

Геометрия HOT-графена (рис. 1а) сложнее графена. Разнообразие углеродных полигонов создаёт различные типы связей. Полигоны имеют общие рёбра, связи различаются по паре полигонов: 6–8, 4–8, 4–6, 6–6, 8–8. Связи 4–8 и 6–8 имеют по две длины: 1,44 и 1,47 Å; 1,41 и 1,48 Å. Связи 4–6, 6–6, 8–8 — уникальные длины: 1,44, 1,46, 1,34 Å. Зонная структура и ПСС (рис. 1b) с БЗ (рис. 1c) показывают точку пересечения зон на уровне Ферми — полуметалличность, подтверждена нулевой ПСС на уровне Ферми. Диракова точка при (0, 0,0585, 0) рядом с Γ. 3D-зонная структура (рис. 2) демонстрирует Дираковы конусы — верхние и нижние конические поверхности встречаются в двух Дираковых точках точно на Ферми-поверхности. Ферми-скорость vF = 6,27×10⁵ м/с, немного ниже, чем у графеновых нанотрубок (8,1×10⁵ м/с) и графена (8,6×10⁵ м/с). Высокая vF подразумевает высокую подвижность носителей в HOT-графене.

Геометрическая и электронная структура HOT-графеновых нанотрубок

Нанотрубки сворачивают из листа HOT-графена в разных направлениях, обозначенных индексом (l,m)n на 2D решётке (рис. 3а). Индекс (l,m) — направление на основе единичных векторов a и b, n — число периметральных единиц (рис. 3b, c). Под симметрией пространственного обращения индекс ограничен 0 ≤ l, 0 ≤ m. Число геометрических структур бесконечно. В работе выбраны только два направления: (0,1) и (1,0), так как другие дают практически непериодическую спиральную структуру с почти бесконечной единичной ячейкой вдоль оси — нереалистично для расчётов. Разные направления дают разную геометрию и связывание. Трубки (1,0)6 и (0,1)4 на рис. 3d, e иллюстрируют различия. В направлении (1,0) расположение полигонов чередует два противоположных паттерна: C4–C6–C8 (оранжевый) и C8–C6–C4 (синий). В направлении (0,1) — паттерны C4–C8 (синий) и C6–C6 (оранжевый), два первых чередуются с одним вторым по окружности.

Для оценки энергозатрат свертывания вводится энергия кривизны (рис. 4): Ecur = Etube_at – Esheet_at (средние энергии на атом в трубке и листе). Трубки (1,0)n имеют более низкую энергию кривизны, чем графеновые, (0,1)n — близки к креслообразным графеновым, за исключением ультрамалых. Это указывает на возможность экспериментального синтеза HOT-нанотрубок. Трубка (1,0)1 слишком мала (диаметр меньше длины связи C–C).

Расчётная зонная структура и ПСС трубки (0,1)6 (рис. 5b) показывают полуметаллический характер. При свертывании 2D БЗ превращается в 1D БЗ из-за новых периодических граничных условий. Квантованные волновые векторы «вокруг» окружности трубки, вдоль оси — непрерывны. По схеме зонного складывания структура трубки — суперпозиция зон 2D листа по допустимым k-линиям. Квантованные векторы в середине БЗ HOT-графена всегда пересекают Диракову точку (F на рис. 5а), поэтому во всех (0,1)n трубках появляется вырожденная Диракова точка и конус — полуметалличность. Трубка (0,1)6 рассчитана для проверки. Пересечение зон на уровне Ферми и нулевая ПСС подтверждают полуметалличность. Координата Дираковой точки та же, что в листе: (0, 0,0585, 0). Ферми-скорость в (0,1)6 — 6,76×10⁵ м/с, близко к 6,27×10⁵ м/с в листе.

Эволюция зонной структуры (0,1)n с радиусом (рис. 6а): (0,1)n полуметалличны (n ≥ 3), превращаются в металл (n=2), снова в полуметалл (n=1). Причина — эффект кривизны в ультрамалых трубках. Длины и углы связей меняются, модифицируя условия пересечения занятых и свободных зон (точка kF) и сдвигая kF от исходных Дираковых точек — kF-сдвиг. В (0,1)n kF сдвигается вдоль допустимых k-векторов (штрих на рис. 5а), не меняя полуметалличность (n ≥ 3). kF-сдвиг становится не пренебрежимым при (0,1)5 (радиус 5,988 Å): kF смещается в (0,0,0626,0) из (0,0,0594,0). При уменьшении радиуса kF достигает (0,0,0712,0) в (0,1)3. В (0,1)2 kF смещается в (0,0,0835,0), Диракова точка уходит ниже уровня Ферми — металл. Исчезновение полуметалличности в (0,1)2 — отклонение от kF-сдвига. Трубка (0,1)1 снова полуметалл (рис. 6b). Анализ электронных состояний: π-состояния перекрываются при n ≥ 2 (обычный источник полуметалличности). Но (0,1)1 показывает σ-π гибридизацию: низко лежащая σ*-зона пересекает уровень Ферми и присоединяется к Диракову конусу (синие линии на рис. 6а). Координата Дираковой точки (0,0,18345,0) отличается. Ферми-скорость 4,47×10⁵ м/с — ниже. Форма зонной структуры иная. Все признаки: полуметалличность (0,1)1 обусловлена σ-π гибридизацией, принципиально иной, чем при n ≥ 3. Резюме: с ростом кривизны kF-сдвиг появляется при n=5, усиливается при 4≥n≥2, сменяется σ-π гибридизацией при n=1.

В другом направлении трубка (1,0)6 — полупроводник (рис. 7b). 6 волновых векторов (штрих) параллельны Γ–M, пересекают Γ в середине БЗ (рис. 7а), открывают запрещённую зону 0,46 эВ (ПСС на рис. 7b). Допустимые k-линии в середине БЗ никогда не включают Дираковы точки — ненулевые запрещённые зоны. Эволюция запрещённых зон с радиусом (рис. 8а): (1,0)n полупроводники (n ≥ 4). VBM и CBM сближаются от (1,0)6 к (1,0)4 и пересекаются в (1,0)3 (радиус 2,17 Å) — точно на уровне Ферми в (0,0791,0,0). ПСС (рис. 8b) — 0 состояний на уровне Ферми у (1,0)3 — полуметалл. При радиусе (1,0)2 снова открывается зазор 0,848 эВ. VBM и CBM у (1,0)2 в Γ и M — непрямой зазор. Изменение VBM указывает на иной механизм полупроводимости.

Детальное исследование изменения зазора (1,0)n (рис. 9). Эволюция зазора как функция n (3≤n≤23) показывает настраиваемость с размером. Зависимость не монотонна, а зигзагообразна (чёрная кривая). Глобальный минимум при (1,0)15 — нулевой зазор. Полуметалличность (1,0)15 подтверждена зонной структурой и ПСС (рис. 9g). По зонному складыванию структура трубки — суперпозиция зон 2D листа по квантованным k-линиям. Полуметалличность означает, что хотя бы одна k-линия пересекает Дираковы точки (красные на рис. 7а) при n=15. Иначе, если k-линии отстоят от Дираковых точек (kHOT), появляется зазор. Расстояние между kF и k-линиями пропорционально зазорам (линейная дисперсия у Диракова конуса). Δkm — кратчайшее расстояние между kHOT и k-линиями квантового числа m. Рассчитано Δkm между kHOT и допустимыми k-линиями в HOT-графене, построено (красная линия) вместе с зазорами (чёрная) на рис. 9.

При n ≤ 7 (напр. рис. 9а) кратчайшее расстояние Δkm между kHOT и первой k-линией k1 (в Γ, постоянной). Δkm постоянно. При 7 ≤ n ≤ 17 k-линии сгущаются, k2 становится ближайшей к kHOT (рис. 9b). k2 приближается к Дираковой точке из внешней БЗ — спад Δkm. n=17 — перевертыш: k2 почти пересекает kHOT — локальный минимум Δkm (рис. 9c). При дальнейшем росте радиуса k2 проходит kHOT и удаляется к Γ — рост Δkm при 17 ≤ n ≤ 24 (рис. 9d). Одновременно k3 приближается к kHOT. k3 становится ближе, чем k2, начинает новый спад Δkm при n ≥ 24. Зазоры пропорциональны Δkm — кривая зазоров повторяет форму Δkm (n ≥ 7). Зазоры меняются циклично: k-линия сближается с kHOT (спад зазора), пересекает (локальный минимум), удаляется (рост), сменяется следующей k-линией — новый цикл. Причина изменения зазоров при n ≥ 7 — движение k-линий с размером трубки, меняющее Δkm.

Различия между Δkm и зазорами очевидны: Δkm показывает «задержку» при n ≥ 7 и полностью расходится при 3 ≤ n ≤ 7. Причина: в предыдущем разделе предполагали, что kF в трубках совпадает с kHOT в листе. Но kF сдвигается под действием кривизны. kF-сдвиг (ΔkF = kF – kHOT) создаёт несоответствия. В (0,1)n kF сдвигается к внешней БЗ к симметричной точке X. Когда ближайшая k-линия между kHOT и Γ, Δkm занижает зазор (17 ≤ n ≤ 24). Когда k-линия снаружи kHOT — завышает (7 ≤ n ≤ 17). В малых трубках (3 ≤ n ≤ 7) kF-сдвиг усиливается из-за быстрого роста кривизны, резко меняя зазор. При n < 8 k1 снова ближайшая к kHOT — постоянное Δkm. Но kF-сдвиг так силён, что сдвигает kF дальше от k1, но ближе к k2 (рис. 9е). kF-сдвиг побеждает конкуренцию с движением k-линий и начинает определять зазоры (n ≤ 7). kF сдвигается к k2 с высокой скоростью, расстояние kF–k2 уменьшается. От (1,0)7 до (1,0)3 зазор падает (рис. 9). Наконец, kF догоняет и пересекает k2 при n=3 (рис. 9f). Пересечение k-линии с kF даёт Диракову точку в (1,0)3 — полуметалличность (рис. 8). Дальнейшее уменьшение радиуса до n=2 открывает зазор 0,848 эВ в (1,0)2 (рис. 8). Этот зазор велик, выходит за рамки kF-сдвига, не показан на рис. 9. Резюме: конкуренция между движением k-линий и kF-сдвигом определяет зазоры. kF-сдвиг доминирует в малых трубках (7 ≥ n ≥ 3), движение k-линий — в больших (n ≥ 8), где kF-сдвиг затухает. Величина kF-сдвига: 0,0015 2π/Å при n=15 и 0,0238 2π/Å при n=3 (нулевые зазоры). kF-сдвиг в малой трубке (1,0)3 в 15,86 раз больше, чем в большой (1,0)15.

В HOT-графене все углероды трёхсвязны, четвёртый валентный электрон определяет проводимость. Разложенная по зонам зарядовая плотность ±0,15 эВ вокруг уровня Ферми (рис. 10) показывает распределение электронов в Дираковом конусе. Только электроны на 8–8 связях (рис. 10а) перекрываются, вид сбоку (рис. 10b) — распределение перпендикулярно листу — π-состояния. Перекрытие на 8–8 связях (увеличенный вид сбоку на рис. 10а) — локализованные π-состояния. В больших трубках, напр. (0,1)6 (рис. 10c), зарядная плотность похожа на лист — локализованные π-связи на 8–8. При радиусе (0,1)2 (металл, рис. 6) 8–8 связи деформируются (рис. 10d). π-состояния снаружи стенки разрываются, внутри сохраняют перекрытие. Появляются новые π-связи на 4–8. Каждая 4–8 связь соединяет две смежные 8–8, образуя делокализованное π-перекрытие внутри трубки вдоль оси. Увеличенный вид сбоку (рис. 10d) показывает связь 4–8–8 как сегмент целого. Металличность (0,1)2 — делокализованное π-перекрытие в 4–8 и 8–8 вдоль оси — путь для электронов. При дальнейшем уменьшении радиуса проводимость пропадает, (0,1)1 снова полуметалл (рис. 6). В отличие от остальных (0,1)n, 8–8 перекрытие в (0,1)1 полностью разорвано (рис. 10е); главную роль играют 4–8 и 4–6 перекрытия. Эти связи принадлежат противоположным рёбрам тех же четырёхугольников, параллельны оси. Они больше не π-состояния. Анализ электронных состояний: σ-π гибридизация на уровне Ферми при сильной кривизне. Подтверждается зарядной плотностью — электронные состояния близки к оси связи (увеличенный вид сбоку на рис. 10е). Сильно модифицированные низко лежащие σ-состояния вводятся на уровне Ферми (синяя линия на рис. 6а). σ-π гибридные состояния в 4–8 и 4–6 — причина полуметалличности (0,1)1, принципиально отличная от других полуметаллических трубок.

В наборе (1,0)n зазоры настраиваются радиусом (рис. 9). Зарядные плотности тоже эволюционируют (рис. 11). Трубка (1,0)9: VBM — π-состояния на 6–6 и 8–8 (рис. 11а); CBM — π-состояния на части 4–8 и 6–8 (рис. 11b); 4–6 — нет состояний. Когда (1,0)n становятся полуметаллами при определённых радиусах (n=15), VBM и CBM сходятся. Зарядная плотность ±0,15 эВ вокруг Ферми для (1,0)15 показывает иное распределение, чем у полупроводников. Важно: похоже на полуметаллический HOT-графен и (0,1)n. Локализованная π-связь (1,0)15 только на 8–8 связях. Перераспределение электронов вызывает смену проводимости.

Заключение

Новый аллотроп HOT-графен (шестиугольники, восьмиугольники, четырёхугольники) демонстрирует Дираков конус и высокую Ферми-скорость — вьётчатая структура не обязательна для Дираковых фермионов. Полупроводимость HOT-графена зависит от локализованных π-связей. Соответствующие нанотрубки показывают уникальные электронные свойства в зависимости от топологии. Набор (0,1)n (n ≥ 3) — полуметаллы с Дираковыми конусами из π-состояний. Непренебрежимый kF-сдвиг вдоль допустимых k-линий возникает при уменьшении радиуса (3 ≤ n ≤ 5). Ультрамалая трубка (0,1)2 отклоняется от π-основанного kF-сдвига, превращается в металл. В (0,1)1 σ-π гибридизация вытесняет π-состояния на уровне Ферми: низко лежащая σ*-зона пересекает Ферми, формируя полуметалличность вновь. Набор (1,0)n — настраиваемые зазоры 0–0,51 эВ. Зазоры (1,0)n (n ≥ 3) определяются конкуренцией движения k-линий и kF-сдвига. Зонное складывание даёт зигзагообразную периодическую кривую зазоров в больших трубках (n ≥ 8), kF-сдвиг усиливается и резко снижает зазоры в малых (7 ≥ n ≥ 3). Нулевые зазоры появляются периодически под действием конкуренции.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что наборы данных, использованные и/или проанализированные в текущем исследовании, доступны читателям и включены в статью.

Аббревиатуры

1D:

Одномерный

2D:

Двумерный

3D:

Трёхмерный

БЗ:

Бриллюэновская зона

CBM:

Минимум зоны проводимости

DFT:

Теория функционала плотности

ПСС:

Плотность состояний

GGA:

Обобщённое градиентное приближение

HOT:

Шестиугольники, восьмиугольники, четырёхугольники

PBE:

Пердеу–Берк–Эрнцерх

VASP:

Венский аб-initio пакет моделирования

VBM:

Максимум валентной зоны