Разгадка аномального теплового расширения в HoCo0.5Cr0.5O3 с помощью высокорзревящей синхротронной дифракции

Введение

Редкоземельные перовскитные оксиды формы RCoO₃ и RCrO₃ привлекли устойчивый интерес благодаря их высокой электрической проводимости, уникальному магнитному поведению и каталитической активности. Эти свойства делают их перспективными кандидатами для твердооксидных топливных элементов, термоэлектрических генераторов, магнитокалорических устройств, газовых датчиков и электрокатализа (см. обзоры [1–9]). Недавние исследования подчеркнули богатое фазовое пространство RCoO₃, где ион Co³⁺ может принимать низкоспиновую (LS, t_2g⁶e_g⁰), среднеспиновую (IS, t_2g⁵e_g¹) или высокоспиновую (HS, t_2g⁴e_g²) конфигурации в зависимости от температуры и химического давления [10–16]. Эволюция спинового состояния тесно связана с электронной полосой, решетными дисторсиями и магнетоэластичной связью, и может запускать изолятор-металл переходы и магнитное упорядочение (см. [15, 17–19]).

HoCoO₃ и HoCrO₃ структурно изоморфны (GdFeO₃-тип) и демонстрируют множество температурно-зависимых феноменов. HoCrO₃ проходит низкотемпературный центросимметричный в нецентросимметричный переход, потенциально позволяя ферроэлектричность ниже 240 К [12]. В противовес, HoCoO₃ не показывает структурного фазового перехода между 1.5 и 1098 К, но демонстрирует выраженные решетные аномалии и высокотемпературный изолятор-металл переход около 780 К [15, 25, 26]. Смешанная система HoCo_1–xCr_xO₃ таким образом предлагает уникальную платформу для зондирования взаимодействия спиновых, зарядовых и решетных степеней свободы в широком композиционном диапазоне.

Здесь мы представляем систематическое высокотемпературное синхротронное дифракционное исследование HoCo_0.5Cr_0.5O₃, фокусируясь на его тепловом расширении, геометрии связей и анизотропии смещения. Коррелируя эти структурные метрики с известными спиновыми переходами в конечных членах, мы стремимся прояснить механизмы, движущие аномальное термическое поведение в этой смешанной перовскитной системе.

Методы

HoCo_0.5Cr_0.5O₃ был приготовлен обычным твердофазным реакцией. Стехиометрические количества Ho₂O₃, Co₃O₄ и Cr₂O₃ баллистически мельчились в этаноле 5 часов, сушились, прессовались в таблетки и отжигались при 1373 К 20 часов в воздухе. Полученный порошок перемелывался, мельчился снова 2 часа и отжигался дополнительные 45 часов с одной промежуточной стадией перемелывания. Фазовая чистота подтверждалась Cu K_α1 Guinier порошковой дифракцией (Huber G670).

Высокотемпературные структурные данные собирались на ESRF лучевой линии ID22 (λ = 0.35434 Å) с использованием 0.3 мм кварцевой капилляры. Температурные шаги 50 К охватывали 300–1140 К, и данные приобретались при непрерывном нагревании. Полученные дифракционные картины уточнялись полнопрофильным Риетвельдовым анализом с использованием WinCSD, давая решетчные параметры, атомные позиции и анизотропные параметры смещения (ADP) по температурному диапазону.

Результаты и обсуждение

Комнатная XRD подтверждает, что HoCo_0.5Cr_0.5O₃ кристаллизуется в орторомбической GdFeO₃ структуре (Рис. 1). Решетные параметры эволюционируют линейно с составом, подтверждая формирование непрерывного твердого раствора по серии HoCoO₃–HoCrO₃. Это поведение согласуется с ранее сообщенными системами RCo_1–xCr_xO₃ (La–Y) [18–33].

Синхротронная дифракция до 1140 К показывает, что HoCo_0.5Cr_0.5O₃ остается в пространственной группе Pbnm без любой симметрично-связанной фазовой смены. Репрезентативные Риетвельдовы уточнения при 300 К и 1140 К (Рис. 2) демонстрируют отличное соответствие между наблюдаемыми и расчетными картинами, подтверждая стабильность орторомбической перовскитной структуры на всем температурном окне.

3D перовскитная структура состоит из углово-связанных M(=Co_0.5Cr_0.5)O₆ октаэдров и интерстициальных Ho катионов. Значительный наклон октаэдров, очевидный из смещения атомов O, производит наблюдаемую орторомбическую дисторсию. ADP следуют ожидаемой массовой зависимости (B_iso(O) > B_iso(Co/Cr) > B_iso(Ho)). При повышенных температурах Co/Cr ADP становятся почти изотропными, тогда как Ho демонстрирует выраженную анизотропию (B₃₃ > B₁₁ > B₂₂ при 1140 К). Кислородные ADP, особенно в вершинных сайтах, показывают вращательный-тип поведение вдоль M–O связей.

Температурная зависимость решетчных параметров (Рис. 3a) раскрывает сигмоидальное расширение, с ясным максимумом в линейных коэффициентах теплового расширения (TEC) около 900 К (Рис. 3b). Такие аномалии зеркалят те, сообщенные для LaCo_1–xCr_xO₃ и других составов RCo_0.5Cr_0.5O₃ [19, 28–33]. В чистых соединениях RCoO₃ пики TEC коррелируют с началом спинового перехода Co³⁺ и сопровождающим изолятор-металл переходом (см., например, HoCoO₃ при 782 К [15, 25]). Для смешанной системы пик смещается к более высокой температуре, указывая на стабилизацию LS состояния Cr замещением.

Анализ длин M–O связей (Рис. 4a) показывает, что оба M–O1 (вершинный) и M–O2 (экваториальный) расстояния остаются постоянными до ~600 К, за чем следует постепенное увеличение до 850 К. Этот интервал совпадает с ожидаемым температурным диапазоном для спинового возбуждения Co³⁺ из LS в IS/HS. Сопутствующий рост изотропных параметров смещения кислорода (Рис. 4b) дополнительно поддерживает наличие динамических решетных дисторсий, связанных со спиновыми флуктуациями.

Анализ углов связей (Рис. 5a) раскрывает расхождение между M–O1–M и M–O2–M углами. В то время как экваториальные углы уменьшаются с температурой, вершинные углы увеличиваются, демонстрируя разрыв между 770 и 900 К. Эти изменения отражают температурно-зависимую модуляцию системы наклона октаэдров, напрямую связанную со спиновым переходом.

Обратная полоса W⁻¹ монотонно увеличивается с температурой, движимая расширением M–O связей. Поскольку углы наклона октаэдров остаются в значительной степени температурно-независимыми, этот тренд указывает на растущую популяцию более высокоспиновых состояний Co³⁺. Такое поведение согласуется с электронной фазовой диаграммой RCoO₃ (HoCoO₃ проходит параметримагнитный диэлектрический переход при 486 К и изолятор-металл переход при 782 К) [15]. Замещение Cr, которое предпочитает низкоспиновое состояние, стабилизирует LS конфигурацию, сдвигая спиновый переход к более высоким температурам и усиливая общую аномалию теплового расширения.

В совокупности анализы решетки, связей и смещения раскрывают сильно связанный электронно-магнитно-структурный переход в HoCo_0.5Cr_0.5O₃, управляемый температурно-индуцированной спиновой эволюцией Co³⁺ и сопутствующим изолятор-металл переходом. Эти инсайты критичны для адаптации функциональных свойств смешанных кобальтит-хромит перовскитов для высокотемпературных приложений.

Заключение

Мы охарактеризовали термическую эволюцию HoCo_0.5Cr_0.5O₃ от 300 до 1140 К с использованием высокорзревящей синхротронной порошковой дифракции. Кристаллическая структура остается орторомбической (Pbnm) на протяжении всего диапазона, тем не менее демонстрирует выраженные аномалии в решетных параметрах, коэффициентах теплового расширения, длинах M–O связей, углах наклона октаэдров и анизотропии атомных смещений. Эти аномалии напрямую связаны с температурно-двигаемыми спиновыми переходами ионов Co³⁺ и сопутствующим изолятор-металл переходом, присущим твердому раствору HoCoO₃–HoCrO₃. Опубликованные дифракционные данные (ICDD PDF карты NN 00-066-0678 и 00-066-0679) предоставляют исчерпывающую структурную базу данных для будущих вычислительных и экспериментальных исследований.