Влияние порядка слоев в двойных гетероструктурах CeO₂−x/ZnO и полярности электроформования на резистивное переключение в энергонезависимых памяти

Аннотация

Мы изготовили ячейки памяти с верхним электродом Ti и нижним Pt, включающие двуслойные гетероструктуры CeO₂−x/ZnO и ZnO/CeO₂−x, методом RF-магнетронного распыления при комнатной температуре. Оба материала являются n-тип полупроводниками, однако характеристики резистивного переключения (РП) сильно зависят от порядка слоев и полярности напряжения при электроформовании. Полярность влияет на напряжение формования, циклическую устойчивость (~10² циклов) и отношение сопротивлений ON/OFF. Устройства со стеком CeO₂−x/ZnO демонстрируют стабильное РП, что связано с формированием шотткиевских барьеров на обоих интерфейсах. В состоянии высокого сопротивления (HRS) доминирует шотткиевское излучение. Температурные исследования LRS и HRS подтверждают, что переключение обусловлено формированием и разрывом проводящих нитей из кислородных вакансий.

Введение

Традиционные флеш-памяти приближаются к физическим пределам, что стимулирует поиск новых энергонезависимых памяти. Резистивная ОЗУ (RRAM) является перспективным кандидатом благодаря высокой масштабируемости, длительному хранению, субносекундному переключению, низкому потреблению и простой архитектуре металл-оксид-металл (MOM).

Ячейки RRAM проявляют биполярное (BRS) или униполярное (URS) резистивное переключение, переходя между состоянием низкого (LRS) и высокого (HRS) сопротивления под действием напряжения. Надежность переходов определяется однородностью напряжений SET/RESET и токов, которые зависят от диэлектрических свойств, работы функций электродов и технологии изготовления. Механизмы переключения делят на объемные (ограниченные диэлектрической проницаемостью) и интерфейсные (электронная корреляция на границе металл-диэлектрик).

Церия (CeO₂) привлекательна для РП благодаря большой диэлектрической постоянной (~26), низкой энергии Гиббса (−1024 кДж/моль), двойным состояниям окисления (Ce⁴⁺ ↔ Ce³⁺) и высокой концентрации кислородных вакансий в нестехиометрическом CeO₂−x. Оксид цинка (ZnO) — широкополосный прозрачный полупроводник с высокой удельным сопротивлением (10⁵ Ом·см) и богатой дефектной химией, что делает его популярным диэлектриком для RRAM.

Двухслойные структуры CeO₂−x/ZnO или ZnO/CeO₂−x позволяют снизить напряжения формования и SET/RESET, улучшить однородность переключения и выносливость. Однако систематических исследований влияния порядка гетероструктуры и полярности электроформования на РП пока мало.

В этой работе представлен сравнительный анализ устройств Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt и Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt, показывающий, как архитектура и полярность формования определяют производительность, выносливость и удержание.

Методы

Изготовили два стека: Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt и Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt. Для первого на коммерческую подложку Pt/Ti/SiO₂/Si при комнатной температуре (75 Вт, ~10 мТорр Ar/O₂ 6:18, 24 ссм) распылили слой ZnO толщиной 10 нм, затем сверху — 5 нм CeO₂−x в тех же условиях. Верхний электрод Pt/Ti диаметром 150 мкм сформировали DC-распылением через маску. Второй стек изготавливали аналогично с обратным порядком слоев. Характеризацию проводили на Agilent B1500A, сечение изучали HRTEM (JEM-2001F).

Результаты и обсуждение

Архитектура устройств и электроформование

На рис. 1 показаны схемы обеих гетероструктур. I-V измерения 드러ли классическое биполярное РП. В Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt при развертке +2 В происходит резкий скачок тока на 0,6 В — формирование нити и переход в ON-состояние, которое сохраняется после снятия напряжения. Отрицательная развертка возвращает HRS, повторная положительная — снова LRS.

При отрицательном электроформовании требуется более высокое по модулю напряжение (−5,6 В), и устройство не возвращается в HRS, что указывает на необратимое формирование нитей. Следовательно, Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt необходимо формовать положительной полярностью для надежной энергонезависимой работы.

Напротив, Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt можно формовать обеими полярностями. Положительное формование (0 → +4 В) создает нить на +3 В; последующие циклы SET/RESET происходят при ±2 В. Отрицательное (0 → −3,5 В) также дает реверсивное переключение: SET на −2,5 В, RESET на +1,5 В. Использовали ограничение тока 1 мА при формовании и SET для предотвращения пробоя.

Однородность переключения

Кумулятивные графики вероятности напряжений SET и RESET (рис. 3) показывают более узкие распределения для Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt по сравнению с Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt, что свидетельствует о лучшей напряженной однородности. Средние напряжения формования значительно ниже для стека CeO₂−x/ZnO, а SET/RESET напряжения различаются незначительно. Это согласуется с меньшей разницей энергий Гиббса между ZnO и CeO₂−x, облегчающей миграцию кислородных вакансий и снижающей рабочие напряжения.

Выносливость

Тесты выносливости при 0,2 В показывают, что положительно сформованные Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt сохраняют память ~10 за 10² циклов благодаря шотткиевскому барьеру на интерфейсе Ti/CeO₂−x. Отрицательно сформованные Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt демонстрируют более высокую выносливость (~10² циклов), чем положительно сформованные, которые страдают от плохого различия ON/OFF из-за отсутствия шотткиевского барьера на Ti/ZnO.

Удержание

Обе гетероструктуры сохраняют стабильные сопротивления HRS и LRS не менее 10⁴ с при комнатной температуре под импульсом чтения 0,2 В, что подтверждает надежное удержание данных без питания.

Механизмы проводимости

Высокопольные I-V кривые обеих структур хорошо аппроксимируются моделью шотткиевского излучения (линейность ln I vs √V), что подтверждает интерфейсный характер транспорта. Температурные замеры (200–300 К) показывают металлическое поведение в LRS (сопротивление растет с T) и полупроводниковое в HRS (сопротивление падает с T). Активационные энергии (~0,092 эВ) из графиков Аррениуса совпадают с энергией ионизации кислородных вакансий, подтверждая модель нитевого переключения вакансиями.

Зонная диаграмма и динамика переключения

Энергетические диаграммы (рис. 7) раскрывают разницу 1,02 эВ между работами функций ZnO (4,35 эВ) и CeO₂ (3,33 эВ), вызывающую перенос электронов из CeO₂ в ZnO. В Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt положительное смещение притягивает ионы кислорода к интерфейсу CeO₂−x/Pt, формируя нити, которые разрываются под отрицательным смещением. В Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt отсутствие шотткиевского барьера на Ti/ZnO ведет к плохой выносливости при положительной полярности, тогда как отрицательная полярность восстанавливает надежное переключение.

Таким образом, порядок гетероструктуры и полярность электроформования критически влияют на РП: стеки CeO₂−x/ZnO дают более низкие напряжения формования и лучшую выносливость при положительном формовании, а ZnO/CeO₂−x — лучше работают при отрицательном.

Заключение

Показано, что двухслойные гетероструктуры CeO₂−x/ZnO и ZnO/CeO₂−x вместе со знаком полярности электроформования существенно определяют характеристики резистивного переключения. Устройства Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt выигрывают от интерфейсного слоя TiO при положительном смещении, а Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt используют CeO₂−x как резервуар кислорода при отрицательном. Обе конфигурации проявляют шотткиевский транспорт в HRS и нитевое переключение вакансиями, открывая путь к высоконадежным RRAM с низким напряжением.

Аббревиатуры

BRS

Биполярное резистивное переключение

DC

Постоянный ток

HRS

Состояние высокого сопротивления

HRTEM

Высокоразрешающая трансляционная электронная микроскопия

LRS

Состояние низкого сопротивления

MOM

Металл-оксид-металл

RRAM

Резистивная оперативная память

RS

Резистивное переключение

TE

Верхний электрод

URS

Униполярное резистивное переключение