Лазерное формирование сверхгидрофобных SERS-подложек из PTFE: недорогая ультрачувствительная платформа

Аннотация

Поверностно-усиленное Рамановское рассеяние (SERS) обеспечивает чувствительность до единичных молекул, что делает его привлекательным оптическим сенсором для различных областей. Однако высокая стоимость fabricación и сложность процессов препятствуют промышленному внедрению. Здесь мы сообщаем о простом, недорогом подходе, использующем лазерную абляцию CO₂ для структурирования коммерческой пленки PTFE (тефлон), создающей микромассив гидрофобных окружностей, окруженных сверхгидрофобной матрицей. Полученная поверхность локализует наночастицы серебра и целевые молекулы в субмиллиметровых «виртуальных колодцах», резко концентрируя аналиты при быстром испарении (≈10 мин). Используя метиленовый синий (MB) иродамин 6G (R6G) в качестве пробных красителей, мы достигаем предела обнаружения 1 × 10⁻¹⁴ М. Обнаружение серумного альбумина грызунов (BSA) демонстрирует применимость к биологическим образцам. Этот метод обеспечивает надежную, низкозатратную (≈20 юаней) SERS-подложку с исключительной чувствительностью и воспроизводимостью, обладающую широким коммерческим потенциалом.

Введение

С момента своего открытия в 1974 году SERS ценится за способность выявлять вибрационные отпечатки даже в ультраразбавленных растворах. Ключ к его чувствительности кроется в интенсивном электромагнитном поле, генерируемом локализованными поверхностными плазмонами на стыках металлических наноструктур — так называемых «горячих точках». Конвенциональные подложки основаны на наночастицах Ag или Au, осажденных на стекле или кремнии, но внутренняя гидрофильность этих носителей разбрасывает частицы, ослабляя формирование горячих точек. Недавние работы показали, что сверхгидрофобные поверхности могут концентрировать растворенные вещества в крошечных областях при испарении, усиливая SERS-сигналы и воспроизводимость. Однако многие такие подложки страдают от потери аналита в своих микро-/наноструктурах, а их fabrication часто трудоемка и дорога, ограничивая реальное применение.

В данном исследовании мы представляем технику, основанную на лазерной абляции, которая преобразует коммерчески доступную пленку PTFE в структурированную сверхгидрофобную подложку. Тщательно подбирая параметры ластера (мощность, скорость, шаг) и проектируя CAD-массив окружностей диаметром 0,5 мм, мы создаем поверхность, гидрофобную в кругах и сверхгидрофобную в остальных местах. Такая конструкция с двойной смачиваемостью удерживает капли в кругах, концентрируя и наночастицы Ag, и аналиты при испарении, формируя высокоактивную SERS-платформу.

Материалы и методы

Реактивы

Нитрат серебра (99,99 %), поливинилпирролидон (PVP, Mw = 58 000), гидрид натрия (NaBH₄), этиленгликоль (EG), метиленовый синий (MB),родамин 6G (R6G) и серумный альбумин грызунов (BSA) приобретены в Shanghai Aladdin Biochemical и Sigma-Aldrich. Во всем работе использовалась деионизированная вода (18,25 МΩ·см). В качестве базы подложки служили коммерческие листы PTFE (50 × 30 × 5 мм).

Синтез наночастиц Ag

Наночастицы серебра получены восстановлением AgNO₃ в EG при 165 °C, последующим восстановлением NaBH₄ и стабилизацией PVP. Коллоид центрифугировали и многократно вымывали, затем диспергировали в воде для получения концентраций от 1,19 × 10⁻¹¹ М до 1,19 × 10⁻¹⁵ М.

Лазерная гравировка PTFE

После промывки лист PTFE гравировали лазером CO₂ (выходная мощность 16–24 %, скорость 35–75 мм/с, длина шага 0,02–0,10 мм) по CAD-раскладке окружностей диаметром 0,5 мм с шагом 0,8 мм.

Характеризация

Морфологию поверхности изучали на РЭМ (TESCAN MIRA 3 FE). Статические углы смачивания измеряли с помощью коммерческого программного обеспечения. Осаждение наночастиц Ag выполняли нанесением 5 мкл коллоида на подложку с последующей сушкой при 70 °C. SERS-спектры регистрировали лазером He-Ne (633 нм, 10 мВт) на Рамановском спектрографе, совершая одно сканирование каждые 20 с.

Результаты и обсуждение

Лазерно-гравированный PTFE демонстрирует четкий контраст: необработанные круги сохраняют гидрофобность, в то время как гравированная матрица достигает статического угла смачивания 151,8°, удовлетворяя критерию сверхгидрофобности. РЭМ-изображения раскрывают плотные микро- и наноструктуры на гравированных участках, отсутствующие на исходной поверхности. При испарении капли на гравированном подложке быстро схлопываются в круги, уменьшая площадь контакта примерно на 25 % по сравнению с исходным PTFE, что подтверждено высокоскоростной видеосъемкой.

Наночастицы Ag, осажденные на гравированном PTFE, после сушки при 70 °C плотно агрегируются внутри кругов, избегая «эффекта кофейного кольца», типичного для исходного PTFE. Площадь агрегации на гравированном подложке примерно в 25 раз меньше, что повышает плотность горячих точек и, следовательно, интенсивность SERS.

Оптимизация параметров показала, что длина шага 0,02 мм, мощность лазера 20 % и скорость 55 мм/с дают оптимальный баланс сверхгидрофобности и плотности наночастиц. Диаметр окружностей 0,5 мм максимизирует обогащение аналитом, предотвращая сплющивание капель. Концентрация Ag-коллоида 1,19 × 10⁻¹² М обеспечивает достаточное количество горячих точек без избытка материала.

Используя зонды MB и R6G, гравированный PTFE достигает предела обнаружения (LOD) 1 × 10⁻¹⁴ М, с четкими спектральными пиками даже при наименьших концентрациях. Подложка также успешно детектирует BSA до 0,002 мкг/мл, подтверждая пригодность для анализа белков.

По сравнению с неструктурированным PTFE, микромассивная подложка дает значительно более сильные SERS-сигналы: спектры MB при 1 × 10⁻⁹ М демонстрируют драматичный рост интенсивности, обусловленный как более высокой плотностью наночастиц, так и фокусированной концентрацией аналита в кругах. Картирование подтвердило более высокую вероятность регистрации сигнала на гравированном PTFE.

Заключение

Мы продемонстрировали быстрый, недорогой (≈20 юаней) метод fabrication сверхгидрофобной SERS-подложки из PTFE методом лазерной абляции. Проектированная конструкция с двойной смачиваемостью концентрирует наночастицы Ag и аналиты в субмиллиметровых колодцах, обеспечивая 25-кратное уменьшение площади агрегации и 10-кратный рост интенсивности SERS по сравнению с неструктурированным PTFE. Платформа достигает предела обнаружения 1 × 10⁻¹⁴ М для малых красителей и 0,002 мкг/мл для BSA, демонстрируя широкую применимость и коммерческий потенциал.

Аббревиатуры

BSA

Серумный альбумин грызунов

EG

Этиленгликоль

MB

Метиленовый синий

NaBH₄

Гидрид натрия

PTFE

Тефлон (политетрафторэтилен)

R.T.

Комнатная температура

R6G

Родамин 6G

SEM

Растровый электронный микроскоп

SERS

Поверностно-усиленное Рамановское рассеяние