Инженерная фазовая настройка повышает эффективность квази-2D неорганических перовскитных СИД за счет контроля соотношения цезиевых катионов

Введение

Перовскитные материалы быстро привлекли внимание для тонкопленочных светодиодов благодаря настраиваемой люминесценции, высокой амбиполярной подвижности зарядов, возможности растворительного осаждения и низкой стоимости. Однако изначально низкая энергия связи экзитонов и ограниченная пленкообразовательная способность трехмерных (3D) перовскитов часто приводят к неоптимальным излучательным свойствам. За прошедшее десятилетие для повышения световой эффективности перовскитных СИД применяли различные подходы — модуляцию состава, интерфейсную инженерию, фиксацию нанокристаллов, оптимизацию растворителей и полимерное легирование. Современные устройства достигли внешних квантовых выходов (EQE), близких к 20 %, что сравнимо с передовой OLED и подчеркивает потенциал перовскитов для освещения и дисплеев. Квази-2D перовскиты, обобщенно описываемые как L₂(CsPbX₃)_n‑1PbX₄, стали перспективными излучающими материалами. Их слоистая структура, формируемая крупными органическими аммониевыми катионами, которые не встраиваются в октаэдрическую решетку PbX₆⁴⁻, создает архитектуру множественных квантовых ям с усиленным замыканием экзитонов и, следовательно, более высокими квантовыми выходами фотолюминесценции (PLQY) и улучшенной экологической стабильностью по сравнению с 3D-аналогами. Исторически фенилэтиламмоний (PEA) и бутиламмоний (BA) вводили в прекурсоры для получения зеленых PeLED с EQE 8.8–14.4 % и яркостью до 8779 кд/м². Аналогичные успехи показаны для небесно-голубых устройств с смешанными донорами PEA и изопропиламмония (IPA). Несмотря на прогресс, квази-2D перовскиты часто демонстрируют смешанно-фазовый состав, особенно в стехиометрических формулировках n = 3. Низкоразмерные фазы (малые n) вредят, так как способствуют нерадиативному экзитон-фононному взаимодействию при комнатной температуре, снижая световую эффективность. Достижение высокой фазовой чистоты остается центральной задачей. В данном исследовании мы вводим избыточные цезиевые катионы в прекурсор перовскита n = 3 для подавления образования низкоразмерных фаз. Полученная квази-2D пленка, состоящая из бромида фенилпропиламмония (PPABr) и CsPbBr₃, демонстрирует превосходную морфологию, сниженную дефектность и значительно усиленную фотолюминесценцию. Устройства с таким оптимизированным излучающим слоем достигают пиковой яркости 2921 кд/м² и токового КПД 1.38 кд/А — почти втрое выше по сравнению со стехиометрической пленкой n = 3.

Методы

Все реактивы использовались как получено. Бромид свинца (PbBr₂; Alfa Aesar, 99.999 %), диметилсульфоксид (DMSO; 99.5 % безводный, J&K Chemicals), PEDOT:PSS (Heraeus, VP AI4083), TPBi (≥ 99.9 %), бромид цезия (CsBr; 99.9 %) и бромид фенилпропиламмония (PPABr; ≥ 99.5 %) приобретены у Xi'an Polymer Light Technology Corp. Перовскитные прекурсоры готовили путем смешивания PPABr, CsBr и PbBr₂ в DMSO при 60 °C в течение суток. Изучали четыре молярных соотношения: 2:2:3, 2:3:3, 2:3.5:3 и 2:4:3 (PPABr:CsBr:PbBr₂), сохраняя концентрацию PbBr₂ постоянной 0.15 M. Стеклянные подложиты с ITO последовательно очищали в детергенте, деионизированной воде, ацетоне и изопропаноле по 20 мин, сушили при 80 °C 40 мин и обрабатывали в UV-озоновой камере 20 мин. PEDOT:PSS фильтровали (0.45 мкм PTFE) и центрифугировали при 2900 об/мин 60 с, затем выдерживали при 150 °C 20 мин. Подложиты переносили в азотную перчаточную коробку для сборки устройств. Перовскитные пленки центрифугировали при 3000 об/мин 90 с и отжигали при 90 °C 15 мин, получая толщину ~70 нм. Последовательно термически испаряли TPBi (40 нм), LiF (1 нм) и Al (100 нм) при остаточном давлении 4 × 10⁻⁴ Па. Активная площадь каждого PeLED составляла 0.11 см². Электрические и оптические измерения проводили в перчаточной коробке без герметизации. Вольт-амперные и световые характеристики (J-L-V) записывали с помощью Keithley 2400 и откалиброванного кремниевого фотодиода. Спектры электролюминесценции (EL) снимали спектрометром PR670. Морфологию изучали FESEM (ZEISS GeminiSEM 300) и AFM (Agilent AFM 5500). Структурный анализ — рентгеновской дифракцией (XRD; X'Pert PRO, PANalytical). UV-Vis абсорбцию — на Agilent Cary 5000. Стационарную фотолюминесценцию (PL) — на HITACHI F7000, а затухание PL во времени (TRPL) — на Edinburgh FLS980.

Результаты и обсуждение

Характеристика перовскитных пленок

На рис. 1a показаны спектры поглощения эталонных пленок 3D CsPbBr₃ и 2D PPA₂PbBr₄. Пленка CsPbBr₃ имеет максимум около 517 нм, тогда как PPA₂PbBr₄ демонстрирует выраженный пик при 400 нм, подтверждая наличие фаз n = 1 и n = ∞ и иллюстрируя сильное квантовое замыкание в 2D материале. Для смешанно-фазовых пленок множество пиков поглощения указывает на сосуществование нескольких значений n. В составе n = 3 с соотношением 2:2 поглощение, ассоциированное с низко-n фазами, доминирует, что свидетельствует о высоком содержании низкоразмерных компонентов. При увеличении CsBr до 2:3 и 2:3.5 появляются признаки промежуточных фаз, что говорит о прогрессивной конверсии низко-n компонентов в фазы с большим n. XRD-паттерны (рис. 1c) показывают два доминирующих пика при 15.15° и 30.45°, отнесенных к плоскостям (100) и (200) орторомбического CsPbBr₃. Наблюдаемая предпочтительная ориентация во всех образцах согласуется с литературой. Морфологический анализ SEM и AFM (рис. 2, 3) показывает, что чистые 3D CsPbBr₃ пленки имеют шероховатую поверхность с пустотами (RMS = 9.49 нм). Введение PPABr драматически улучшает покрытие и уменьшает размер зерен, снижая RMS до 2.16 нм при соотношении 2:2. Дополнительное увеличение CsBr до 2:3 и 2:3.5 сохраняет гладкую морфологию, тогда как соотношение 2:4 возвращает шероховатость. Эти наблюдения подтверждают, что умеренное добавление CsBr не ухудшает качество пленки. Спектры фотолюминесценции (рис. 4a) показывают синий сдвиг от 524 нм (3D CsPbBr₃) до 517 нм (2:2) из-за усиленного квантового замыкания. Увеличение CsBr вызывает незначительный красный сдвиг, а состав 2:3.5 дает наивысшую интенсивность PL при одинаковых условиях возбуждения. Кривые затухания TRPL (рис. 4b) аппроксимировали трехэкспоненциальной моделью, средние времена жизни (τ_avg) увеличиваются от 7.02 нс (чистый 3D) до 32.11 нс для пленки 2:3.5. Это значительное удлинение отражает снижение ловушечной плотности и улучшенную динамику рекомбинации экзитонов, согласуясь с подавлением низко-n фаз.

Фабрикация СИД

Устройства собирали структурой ITO/PEDOT:PSS/PPA₂(CsPbBr₃)_n‑1PbBr₄/TPBi/LiF/Al. Измерения тока-напряжения-яркости (рис. 6c–e) показывают, что включение PPABr заметно снижает утеточные токи при низких смещениях, указывая на меньшее число шунтирующих путей. Пленка 2:2 дает пиковую яркость 1026 кд/м² и токовый КПД 0.80 кд/А, превосходя 3D-базовую линию более чем на два порядка. Пленка 2:3.5 еще больше улучшает показатели: 2921 кд/м² яркости и 1.38 кд/А токового КПД — почти втрое выше устройства 2:2. EL-спектры (рис. 6e) демонстрируют незначительный красный сдвиг относительно PL, что типично для работающих PeLED. Эти улучшения приписываются улучшенной морфологии пленке и существенному снижению низкоразмерного фазового содержимого за счет оптимизации соотношения CsBr.

Заключение

Мы разработали простой подход фазовой инженерии, использующий органические спейсеры и контролируемое включение цезия для получения квази-2D перовскитных пленок с превосходной морфологией и фазовой чистотой. Оптимизированное содержание CsBr подавляет формирование низко-n фаз, усиливает фотолюминесценцию и увеличивает время жизни экзитонов. В результате лучший PeLED достигает пиковой яркости 2921 кд/м² и токового КПД 1.38 кд/А. Эта стратегия предлагает практичный путь к повышению эффективности квази-2D перовскитных СИД и проложить дорогу к будущим высокопроизводительным оптоэлектронным устройствам.

Доступность данных и материалов

Все наборы данных представлены в основной тексте или в дополнительных файлах.

Аббревиатуры

2D:

Двумерный

3D:

Трехмерный

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

CE-V:

Токовый КПД-напряжение

CsBr:

Бромид цезия

EQE:

Внешний квантовый выход

FESEM:

Растровый электронный микроскоп с полевой эмиссией

ITO:

Индиевый оловянный оксид

J-V:

Вольт-амперная характеристика

L-V:

Световая характеристика

PbBr₂:

Бромид свинца

PeLED:

Перовскитный светодиод

PLQY:

Квантовый выход фотолюминесценции

PPABr:

Бромид фенилпропиламмония

TRPL:

Фотолюминесценция с временным разрешением

XRD:

Рентгеновская дифракция

τ_avg:

Среднее время жизни