Иерархически структурированные наносферы каолинита: высокая адсорбция метиленового синего

Аннотация

Наносферы каолинита с иерархической структурой были синтезированы методом дегидратации-регидратации через кальцинацию-гидротермальный маршрут. Микроструктура образцов характеристиковалась разными методами. Результаты показывают, что после гидротермальной обработки слоистые псевдошестиугольные частицы каолинита преобразуются в иерархические наносферы. Иерархические структуры обладают большой удельной поверхностью (157,1 м²/г) и узким распределением мезопор. Адсорбционные свойства изучались на примере удаления метиленового синего (MB) из воды. Наносферы быстро адсорбируют MB с высокой емкостью (184,9 мг/г), данные соответствуют изотерме Лангмюра и кинетической модели псевдо второго порядка. Адсорбент можно регенерировать мытьем раствором метанол-HCl, сохраняя эффективность удаления более 95 % до 4 циклов.

Введение

Красители — синтетические ароматические соединения, широко используемые в текстильной, кожевенной, бумажной, пластиковой и других отраслях. С развитием промышленности загрязнение воды стало одной из самых серьезных проблем. Существует множество методов ремедиации: флокуляция, осаждение, ионообмен, мембранная фильтрация, электрохимическое разрушение, облучение, озонирование. Адсорбция давно считается высокоэффективным подходом, разработаны различные адсорбенты: активированные угли, зола, глинистые минералы, оксиды металлов.

Каолинит (Al₂Si₂O₅(OH)₄) — диоктаэдрический 1:1 филлосиликат, состоящий из кремнистых тетраэдрических и алюминиевых октаэдрических слоев. Благодаря доступности, низкой стоимости и особой структуре каолинит привлекает внимание как перспективный дешевый адсорбент. Однако сырой каолинит обладает низкой сорбционной емкостью из-за низкой реактивности и удельной поверхности. Наноматериалы и нанотехнологии беспрецедентно меняют очистку сточных вод. Для увеличения реактивности и удельной поверхности каолинита разрабатывали методы органического модифицирования, кислотной или щелочной активации, делиминации, эксфолиации. Но из-за недоступного интерслойного пространства каолинита эти методы требуют много химических реагентов и длительных процессов интеркалации-деинтеркалации. В природе минералы каолиновой группы образуются гидротермальным изменением или выветриванием. В лаборатории каолинит получают из алюмосиликатных гелей. Гидротермально полученный каолинит демонстрирует различные наноморфологии. Также гидротермальной технологией с каолином и кремнекислыми, нитратом алюминия, NaOH, KOH или NH₃ получали наноструктурированные глинистые минералы.

Вдохновляясь вышеуказанными исследованиями, мы предлагаем комбинированный кальцинационно-гидротермальный метод для получения иерархически структурированных наносфер из каолинита без использования химических реагентов. Полученный материал представляет собой уникальную иерархическую гранатоподобную сверхструктуру (PS-Kaol), состоящую из множества наносфер каолинита с большой удельной поверхностью и обильными мезопорами. Адсорбционная способность PS-Kaol измерялась по удалению метиленового синего из воды.

Материалы и методы

Цели исследования

Значительно увеличить удельную поверхность каолинита и улучшить его сорбционную способность по отношению к красителям в воде, приготовить иерархически структурированные наносферы каолинита экологичным кальцинационно-гидротермальным методом без химических реагентов. Предварительно оценить адсорбцию PS-Kaol по удалению MB.

Материалы

Использовался натуральный каолин из провинции Гуанси (Китай). Химический состав (вес.%): SiO₂ 49,52, Al₂O₃ 35,62, Fe₂O₃ 0,62, MgO 0,23, CaO 0,41, Na₂O 0,36, K₂O 0,10, TiO₂ 0,12, P₂O₅ 0,86, SO₃ 0,07, потеря на розжиг 12,09. MB (катионный краситель, формула C₁₆H₁₈ClN₃S·3H₂O, молярная масса 373,90 г/моль, макс. абсорбция 664 нм) от Tianjin ShengAo Chemical Reagents. Метанол и HCl от Beijing Chemical Reagents. Во всех опытах использовалась дистиллированная вода.

Приготовление иерархических наносфер каолинита

Сырой каолин очищали осаждением в воде для удаления осадка, затем взвесь распыляли для образования шаровидных агрегатов. Очищенный каолин кальцинировали при 600 °C 2 часа в муфельной печи (воздух) для получения кальцинированного каолинита (C-Kaol). При кальцинации каолинит становится более реактивным. Затем 5 г C-Kaol и 60 мл воды смешивали и интенсивно перемешивали 30 мин. Смесь переносили в 100-мл тефлоновидный автоклав и гидротермально обрабатывали при 200 °C под магнитным перемешиванием 48 часов, затем остывали до комнатной температуры. Продукт центрифугировали и сушили при 100 °C 10 часов.

Характеризация

Морфология и структура: сканирующая электронная микроскопия (HSEM Hitachi SU8020) и передаточная электронная микроскопия (TEM JEM1200EX). Рентгеновская дифракция (XRD) на Bruker D8 (Cu-анод). Фурье-спектроскопия в ИК (FT-IR) в таблетках KBr (разрешение 2 см⁻¹) на Bruker Tensor 27. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) на Thermo Escalab 250Xi. Изотермы адсорбции-десорбции азота на Autosorb-iQ-MP (Quantachrome, США).

Адсорбционные эксперименты

Адсорбционную способность оценивали с MB. Проводили серии опытов с изменением времени контакта, pH, начальной концентрации MB и рециклированием. Типичный опыт: 100 мг адсорбента смешивали с 100 мл водного раствора MB различной концентрации в 250-мл колбе при магнитном перемешивании 25 °C в течение определенного времени. Влияние времени контакта: 5–120 мин (25 °C, pH ~6,5, MB 100 мг/л). Влияние pH: диапазон 2–12 (время контакта 12 ч, 25 °C, MB 100 мг/л), pH регулировали HCl и NaOH (0,1 моль/л). Влияние начальной концентрации MB: 50, 80, 100, 150, 200, 300, 400 мг/л (25 °C, pH без коррекции, 12 ч). Регенерацию проводили мытьем метанол-HCl раствором после достижения равновесия адсорбции при 100 мг/л, затем сушкой и повторной адсорбции. Цикл повторяли 4 раза. Концентрацию MB определяли анализатором качества воды DR2800 (HACH). Адсорбция рассчитывалась по формулам (1)-(3).

Результаты и обсуждение

Характеризация материалов

XRD (рис. 1a): для C-Kaol дифракционные пики почти исчезают, появляется широкий фон — характерно для метакаолинита. После гидротермальной обработки рефлексы (001), (020), (110) снова четко появляются, что свидетельствует о регидратации метакаолинита в каолинит. Однако рефлексы в области 30–40° (2θ) для PS-Kaol расширены по сравнению с исходным каолинитом, указывая на низкую кристалличность.

FT-IR (рис. 1b): по сравнению с исходным каолинитом, гидроксильные пики 3700–3600 см⁻¹ отсутствуют у C-Kaol, полосы Si-O (1110–1000 см⁻¹) расширены, пики Al-O-Si (795, 750 см⁻¹) расширены, пик октаэдрического алюминия (912 см⁻¹) исчезает. Это подтверждает полное превращение в аморфный метакаолинит. После гидротермальной обработки у PS-Kaol появляется широкая полоса гидроксильных групп 3700–3600 см⁻¹, полоса Si-O становится острее, пик 912 см⁻¹ восстанавливается. Таким образом, метакаолинит регидратирован и частично возвращен к каолиниту с низкой кристалличностью.

XPS (рис. 1c, d): энергия связи Si₂p и Al₂p меняется после кальцинации и гидротермальной обработки. Для C-Kaol энергии связи Si₂p и Al₂p увеличиваются на 0,16 и 0,67 эВ относительно Kaol. После гидротермальной обработки энергия связи Al₂p остается близкой к C-Kaol, а Si₂p еще увеличивается на 0,26 эВ. Химическое окружение Al и Si меняется. Соотношения площадь Si₂p/Al₂p и атомное соотношение Si/Al для C-Kaol похожи на Kaol, кальцинация не меняет распределение Si и Al на поверхности. Для PS-Kaol наблюдается заметное снижение Si/Al (1,05 против 1,12) и площадь Si₂p/Al₂p (1,68 против 1,78), что указывает на обогащение поверхности алюминием при гидротермальной обработке. Подобное обогащение алюминием повышает химическую реактивность.

Морфология (SEM, TEM, рис. 2): распыленный каолинит образует микросферы ~10 мкм, состоящие из псевдошестиугольных слоистых частиц. После кальцинации морфология не меняется. После гидротермальной обработки C-Kaol преобразуется в гранатоподобные микросферы (~10 мкм). При большем увеличении видно, что PS-Kaol состоит из множества наносфер с четкими контурами, сливающихся и образующих поры внутри сверхчастицы. XRD подтверждает, что наносферы — каолинит. TEM показывает наносферы средним диаметром 20 нм, построенные из ультратонких пластинок, которые скручиваются вокруг наносфер. Образование PS-Kaol, вероятно, проходит через растворение-выпадение: псевдошестиугольные частицы агрегируются при распыливании, активируются кальцинацией, растворяются под гидротермальными условиями и выпадают в виде ультратонких пластинок, которые под действием поверхностного натяжения воды сворачиваются в сферические частицы.

Удельная поверхность и пористость (азота адсорбция-десорбция, рис. 3): изотерма Kaol соответствует типу II (макропористый агрегат). C-Kaol похож. Гидротермальная обработка резко увеличивает адсорбцию N₂ для PS-Kaol. Изотерма PS-Kaol типа IV с гистерезисом при относительном давлении 0,40–0,99, указывает на обильные мезопоры. Распределение размеров пор (DFT) в области 2,0–10,0 нм с максимумом 5,0 нм. BET удельная поверхность PS-Kaol = 157,1 м²/г, что гораздо выше Kaol (29,3 м²/г) и C-Kaol (27,5 м²/г).

Адсорбция метиленового синего

Влияние времени контакта

Рис. 4a: скорость удаления MB PS-Kaol быстро достигает >92 % за 5 мин, затем незначительно растет до 99,1 % за 120 мин. Для Kaol макс. 57,6 % за 10 мин, затем снижение до 52,3 %. Для C-Kaol макс. 38,1 % за 30 мин, затем резкое падение до 16,1 %. Гидротермальная обработка сильно улучшает адсорбционную способность и адгезию к молекулам MB.

Влияние pH

Рис. 4b: эффективность захвата MB PS-Kaol растет с 95,10 до 99,15 % при повышении pH от 2 до 12. MB — катионный краситель с положительным зарядом, заряд поверхности каолинита сильно зависит от pH. При повышении pH количество негативно заряженных центров растет, положительных уменьшается, поэтому адсорбция катионного красителя усиливается. PS-Kaol показывает высокое поглощение в широком диапазоне pH.

Влияние начальной концентрации MB

Рис. 4c: адсорбционная емкость резко возрастает с 49,8 до 184,9 мг/г при концентрации 50–400 мг/л, показывая высокий потенциал PS-Kaol для катионных красителей. Рис. 4d: эффективность захвата >96 % при 50–150 мг/л, затем медленно падает до 46 % при 400 мг/л, подтверждая применимость в широком диапазоне концентраций.

Кинетические и изотермические модели адсорбции

Использовали модели псевдо первого и второго порядка, изотермы Лангмюра и Фройндлиха. Уравнения (4)-(7).

Кинетика: коэффициенты детерминации R² для псевдо первого порядка 0,54, для псевдо второго порядка 0,999. Расчетная равновесная емкость qₑ,cal (99,21 мг/г) по модели псевдо второго порядка очень близка к экспериментальной (99,2 мг/г). Адсорбция MB на PS-Kaol доминирует механизм псевдо второго порядка, что указывает на хемосорбцию. Константа скорости K₂ = 0,037 г/(мг·мин).

Изотермы: данные лучше подчиняются изотерме Лангмюра (R²=0,999) чем Фройндлиха (R²=0,892), что указывает на монослойную адсорбцию. Максимальная емкость qₘ = 185,87 мг/г, близко к экспериментальной 184,9 мг/г. Улучшенные адсорбционные свойства PS-Kaol обусловлены высокой удельной поверхностью и иерархической мезопористой структурой, способствующей диффузии и транспорту молекул MB.

Регенерация и повторное использование

Использованный PS-Kaol регенерировали мытьем раствором метанол с 0,1 мМ HCl. После 4 циклов эффективность удаления снизилась незначительно: исходная 99,1 %, после 1 цикла 98,09 %, после 4 циклов 94,61 %. Цвет PS-Kaol после адсорбции менялся с белого на темно-синий, после регенерации — на светло-синий, что говорит о неполном десорбции MB. Тем не менее, регенерация растворителем сохраняет высокую эффективность (>95 %) в течение 4 циклов. PS-Kaol с отличной адсорбцией и регенерацией может быть эффективно использован для удаления красителей из сточных вод.

Заключение

Гранатоподобные иерархические структуры каолинита успешно получены кальцинационно-гидротермальным методом из очищенного каолина. Пластинчатые частицы C-Kaol растворяются под гидротермальными условиями и выпадают в виде ультратонких пластинок, которые агрегируются в наносферы каолинита под действием поверхностного натяжения воды. PS-Kaol с высокой удельной поверхностью и обильными мезопорами демонстрирует отличную адсорбционную способность: высокую эффективность захвата MB в широком диапазоне pH, быструю кинетику и эффективную регенерацию адсорбента. Таким образом, PS-Kaol перспективен для очистки сточных вод и экологической ремедиации. Это также предоставляет экологичный метод получения функциональных наноструктурированных материалов на основе глинистых минералов.

Аббревиатуры

C-Kaol:

Кальцинированный каолинит

Kaol:

Каолинит

MB:

Метиленовый синий

PS-Kaol:

Гранатоподобные сферы каолинита