Управление морфологией серебряных наночастиц через CTAB-каппированные сиды и время старения

Аннотация

В отличие от полдисперсных наностержней, производимых конвенциональным сид-опосредованным ростом без цетилтриметиламмония бромида (CTAB) в растворе сидов, мы достигли серебряных наночастиц отличных форм — наносфер, наностержней и треугольных наноплит — путем простого добавления CTAB при подготовке сидов. Оптимальная концентрация CTAB дает серебряные кристаллические сиды, время старения которых диктует конечную морфологию наночастиц. Наши результаты демонстрируют, что CTAB регулирует конкуренцию адсорбции между CTAB и цитратом, направляя анизотропный рост серебряных сидов. Этот подход расширяет пригодное время жизни сидов сверх 52 ч, упрощая синтез формо-контролируемых серебряных и других металлических наночастиц.

Фон

Серебряные наночастицы (AgNP) известны своим поверхностным плазмонным резонансом, квантовым замыканием и макроскопическим квантовым туннелированием, позволяя приложения от антимикробных покрытий до терапии рака, катализа, ДНК сенсирования и доставки лекарств. 1–12 Физико-химические свойства анизотропных AgNP — наностержней, нанопроволок и наноплит — сильно зависят от размера и морфологии, подчеркивая необходимость точного синтетического контроля. 13–15

Мокрое химическое восстановление остается наиболее масштабируемым методом для однородного производства AgNP, с ключевыми достижениями от поливинилпирролидон-опосредованных нанопроволок до светово индуцированных треугольных наночастиц. 16–20

Сид-опосредованная стратегия, pioneered Murphy и соавт. в 2001, предлагает настраиваемый размер и форму, но страдает от смешанных сферических побочных продуктов, низкого выхода и ограниченного временного окна сидов. 21–24 Роль CTAB в продвижении анизотропного роста, особенно в золотых наностержнях, подчеркивает ее важность. 25

Высокая аффинность CTAB к фацете (110) и ее способность формировать мицеллы выше критической мицеллообразующей концентрации (CMC) делают ее мощным поверхностно-активным веществом, способным подавлять агрегацию и направлять кристаллическую ориентацию. 26–28

В этом исследовании мы вводим уточненный сид-опосредованный метод, включающий CTAB в синтез сидов. Контролируя старение сидов, мы можем производить наносферы, наностержни или треугольные наноплиты в единой реакционной системе, со стабильностью сидов, выходящей за 52 ч. Эта инновация упрощает производство формо-специфических AgNP и повышает эффективность процесса.

Методы

Для изучения эффектов старения CTAB-каппированных сидов мы подготовили серебряные кристаллические сиды с определенной концентрацией CTAB и старели их разную продолжительность перед использованием для роста AgNP.

Материалы

Аналитического чистоты нитрат серебра (AgNO₃), борид калия (KBH₄), гидроксид натрия (NaOH), тринатрий цитрат (TSC) и аскорбиновая кислота (V_c) использовались без дополнительной очистки. Цетилтриметиламмоний бромид (CTAB) приобретен у AMRESCO LLC. Все растворы готовили на двужды дистиллированной воде.

Инструменты

Распределение размера сидов измеряли на Malvern Zetasizer Nano ZS90 в режиме динамического рассеяния света (ДЛС) с детекцией сигнала лавинным фотодиодом. UV-vis спектры записывали на спектрофотометре U-3900. TEM образы получали на микроскопе JEM-1400.

Подготовка серебряных сидов

В 19,0 мл дистиллированной воды добавляли 0,2 мл 0,1 М CTAB, 0,5 мл 0,01 М AgNO₃ и 0,5 мл 0,01 М TSC. Быстро вводили 0,6 мл только что приготовленного ледяного 0,01 М KBH₄, и смесь мягко перемешивали при 28 °C. Раствор пожелтел, затем стал желто-зеленым через ~10 мин, указывая на формирование серебряных нанокристаллов. Сиды старели от 0 до 52 ч, затем использовали напрямую. Для сравнения сиды, приготовленные без TSC но с CTAB, следовали тому же протоколу.

Подготовка серебряных наночастиц

В 50-мм колбе 15,0 мл 0,1 М CTAB и 0,5 мл 0,01 М AgNO₃ смешивали. Затем добавляли 0,25 мл коллоида сидов, выдержанных нужный период. Наконец, вводили 1,0 мл 0,1 М V_c и 3,0 мл 0,1 М NaOH, и смесь интенсивно перемешивали 3 мин. Цвет раствора — глубокий желтый, коричневато-красный или сине-черный — отражал время старения сидов. Сиды, выдержанные без TSC, давали постоянный желтый раствор, подтверждая критическую роль цитрата.

Результаты и обсуждение

Влияние старения сидов на морфологию AgNP

Серебряные наностержни демонстрируют две плазмонные полосы (поперечную ~400 нм и продольную), в то время как треугольные наночастицы показывают характерные пики при ~350, 420 и 500 нм. 29–31

Рис. 5a показывает UV-vis спектры AgNP, выросших из сидов, выдержанных 0–30 мин. Свежие сиды дали одиночный пик при ~412 нм, указывающий на наносферы. Сиды, выдержанные 10 мин, ввели незначительное плечо 480 нм, намекающее на الناشние стержни. При 15 мин появилось выраженное плечо 345 нм, а 30 мин старения дало полную треугольную сигнатуру, с красносмещенным λ_max и усиленной интенсивностью 500 нм.

TEM образы (рис. 1b, c, e) подтверждают эти морфологии: наносферы (~41 ± 14 нм), наностержни (~53,9 % популяции) и треугольные наноплиты (~56,3 %). Гистограммы распределения форм (рис. 1d, f) иллюстрируют прогрессивный сдвиг от сфер к стержням к пластинам по мере увеличения возраста сидов.

Вопреки более ранним отчетам, что сиды должны использоваться в течение 2 ч, наши CTAB-каппированные сиды остаются стабильными до 52 ч, устраняя временное ограничение и позволяя эффективный, масштабируемый синтез.

Роль CTAB в подготовке сидов

Включение CTAB изменяет ландшафт селективной адсорбции. При наличии и CTAB, и TSC, время старения настраивает конкуренцию между цитратом и CTAB, направляя рост вдоль определенных кристаллических фацет. Без TSC сиды дают только сферические наночастицы независимо от старения, подтверждая необходимость цитрата для анизотропии. 32–34

Концентрации CTAB между первой (0,72 мМ) и второй (9,6 мМ) CMC формируют сферические мицеллы, предоставляя шаблон для осаждения Ag атомов и предотвращая агрегацию. 35–37

Вычислительные и экспериментальные доказательства указывают, что Ag⁺ предпочтительно реагирует с Br⁻ для образования AgBr, что умеренляет скорости восстановления и способствует контролируемой нуклеации. 38–40

Динамика старения сидов

UV-vis спектры сидов, выдержанных 0–360 мин (рис. 5a, b), показывают сдвиг λ_max от 411 нм (свежие) до 408 нм после 20 мин, с сужением полной ширины на полувысоте (FWHM) со временем, указывая на рост частиц и снижение полдисперсности. Появление абсорбции >600 нм после 30 мин отражает возрастающую поверхностную зарядную плотность из-за конкуренции CTAB-цитрат.

ДЛС измерения (рис. 6) раскрывают гидродинамические диаметры, расширяющиеся от 3,8 нм (5 мин) до 17,5 нм (120 мин), подтверждаемые TEM образами. Агрегация сидов становится очевидной после 120 мин, но остается управляемой в 6-часовом окне.

Коллективно эти наблюдения демонстрируют, что старение сидов модулирует фацет-специфическую адсорбцию, позволяя точный морфологический контроль AgNP.

Заключение

Включая CTAB в синтез сидов и манипулируя старением сидов, мы достигли формо-селективных AgNP — наносфер, наностержней и треугольных наноплит — в единственной, воспроизводимой реакционной системе. CTAB-каппированные сиды остаются функциональными более 52 ч, снимая ограничение короткого времени жизни сидов конвенциональных методов. Старение сидов управляет конкуренцией адсорбции между CTAB и цитратом, диктуя фацет-специфический рост и, следовательно, морфологию частиц. Эта стратегия предлагает масштабируемую, универсальную платформу для адаптации форм серебряных и других металлических наночастиц с высоким выходом и воспроизводимостью.

Аббревиатуры

AgNPs:

Серебряные наночастицы

CMC:

Критическая мицеллообразующая концентрация

CTAB:

Цетилтриметиламмоний бромид

DLS:

Динамическое рассеяние света

FWHM:

Полная ширина на полувысоте

PVP:

Поливинилпирролидон

TEM:

Пропускная электронная микроскопия

TSC:

Тринатрий цитрат

V_c

Аскорбиновая кислота

λ_max

Длина волны максимального поглощения