Наночастицы MnO2 на основе мембран яичной скорлупы:легкий синтез и обеззараживание гидрохлорида тетрациклина

Фон

Фармацевтические препараты и средства личной гигиены (PPCP) представляют собой разновидность новых источников загрязнения воды, и исследователи уделяют им пристальное внимание с точки зрения экологии и здоровья человека [1,2,3,4,5]. Антибиотики как лекарство для лечения и профилактики бактериальных инфекций используются во всем мире, при этом постепенно появляются серьезные риски для окружающей среды [6]. Как типичный представитель, препараты тетрациклина (ТС) уже много лет используются в ветеринарии и аквакультуре [7]. Однако ТС вряд ли могут разлагаться в окружающей среде и, таким образом, сохраняться в течение длительного времени [8, 9], что приводит к различным негативным воздействиям на экосистему или здоровье человека [10,11,12,13]. Таким образом, поиск простого и эффективного способа обеззараживания воды, загрязненной TC, стал предметом исследований. Одним из многообещающих методов может быть использование наноматериалов диоксида марганца.

Наноматериалы диоксида марганца широко изучались благодаря их уникальным достоинствам:большой площади поверхности, настраиваемой структуре, каталитической окислительной активности и экологической безвредности [14, 15]. Следовательно, нано-MnO ₂ Приложения на основе этой технологии охватывают различные области, начиная от катализа [16, 17], сенсоров [18, 19] и конденсаторов [20, 21] до доставки лекарств [22, 23] и терапии рака [24, 25]. Точно так же MnO ₂ наноматериалы с адсорбционными и окислительными свойствами применялись для очистки сточных вод. Загрязняющие воду вещества, включая тяжелые ионы [26], органические красители [27] и фенолы [28], обработанные MnO ₂ о наноматериалах не сообщалось. Между тем, антибиотики, такие как левофлоксацин [29], ципрофлоксацин [30], норфлоксацин [31], сульфаметоксазол [32], сульфадиазин [33], цефазолин [34], линкозамид [35] и ТС [36, 37], успешно подействовали). обеззаражено MnO ₂ лечение. Специфично для антибиотиков TC, высокопористый MnO ₂ нанолисты были использованы для разложения тетрациклина, и были исследованы pH, температура и дозовая кинетика [38]. A MnO ₂ Схема на основе была применена для одновременного удаления гидрохлорида тетрациклина (TCH) и As (III) и интерактивного воздействия на мышьяк и антибиотики во время MnO ₂ лечение было изучено [39]. Разложение тетрациклиновых антибиотиков под действием MnO ₂ была проведена и описаны кинетика и пути трансформации [40]. Хотя в вышеупомянутых работах была получена высокая эффективность удаления ТЦ, однако операция разложения, как правило, включала центрифугирование или фильтрацию для отделения материала от растворов антибиотиков, что занимало большую часть времени обработки и усложняло процесс. P>

Мембрана из яичной скорлупы (ESM) как уникальный биоматериал с исключительными свойствами широко используется в материаловедении [41]. Основным составом волокна в ESM является белок, который наделяет ESM способностью связывать металл. Наноматериалы из благородных металлов, такие как НЧ Ag и НЧ Au, были успешно синтезированы с использованием ESM в качестве шаблона [42,43,44]. Кроме того, наноматериалы оксидов металлов, такие как ZnO [45], Co ₃ О ₄ [45], PbO [45], Mn ₃ О ₄ [46], и TiO ₂ [47] были также подготовлены с помощью шаблонов ESM, что сделало синтез легким и контролируемым и, следовательно, предоставило новый путь для синтеза наночастиц металлов или оксидов металлов.

В этой работе MnO ₂ с мембраной из яичной скорлупы наночастицы (MnO ₂ NPs / ESM) были синтезированы просто и быстро методом биотематики. Мембрана из яичной скорлупы играла двойную роль в качестве шаблона и восстановителя, благодаря чему наночастицы равномерно диспергировались на макроскопических мембранах. Объединение окисляющего MnO ₂ наночастицы с мембраной, с которой легко манипулировать, MnO ₂ НЧ / ЭСМ в дальнейшем были применены для дезактивации гидрохлорида тетрациклина, при котором наноматериалы можно было легко отделить, просто вынув из растворов.

Методы

Материалы и оборудование

Деионизированная вода с проводимостью 18,2 МОм см ^-1 В этом эксперименте использовалась система очистки воды (ULUPURE, Чэнду, Китай). Перманганат калия (KMnO ₄ , M _w =158,03), MnO ₂ порошок и другие реагенты были по крайней мере аналитической чистоты и были приобретены у Kemiou Chemical Co. Ltd. (Тяньцзинь, Китай). Тетрациклина гидрохлорид (TCH, сорт USP) и глутатион (GSH, 98%) были приобретены у Aladdin Reagents Company (Шанхай, Китай). Мембрану яичной скорлупы (ESM) осторожно отделяли от свежей яичной скорлупы, которую получали из студенческой столовой Хунье Технологического института Тайюань. Буферные растворы PBS (0,2 М, pH =7,0) получали смешиванием 39 мл NaH ₂ ЗП ₄ раствор (0,2 М) и 61 мл Na ₂ HPO ₄ раствор (0,2 M) и растворы PBS с различными значениями pH были приготовлены титрованием вышеуказанного раствора гидроксидом натрия или раствором соляной кислоты (обе концентрации составляли 0,2 M) до требуемых значений pH.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) MnO ₂ НЧ / ЭСМ проводили на сканирующем электронном микроскопе Quanta 200 FEG для наблюдения морфологии. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР) MnO ₂ НЧ выполняли на просвечивающем электронном микроскопе Tecnai-G20. Распределение по размерам исходного MnO ₂ НЧ были получены на лазерном измерителе размера частиц (Malvern Nano-ZS90). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) была получена на электронном спектрометре AXIS ULTRA DLD (Kratos) с монохроматическим излучением Al Kα для определения состава поверхности и химического состояния продукта. Термогравиметрический (ТГ) анализ ESM и MnO ₂ НЧ / ЭСМ измеряли на воздухе при скорости нагрева 10 ° С / мин на термоанализаторе Rigaku TG (Rigaku Co., Япония). Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) от 4000 до 400 см ^-1 ESM и MnO ₂ НЧ / ЭСМ записывали на диски KBr на FTIR-спектрометре Tensor II (Bruker, Германия), спектры обрабатывали методом деконволюции. Спектры поглощения TCH в ультрафиолетовой и видимой областях (УФ-видимом диапазоне) регистрировали на спектрофотометре УФ-видимого диапазона TU-1901 (Puxi, Китай).

Синтез MnO на основе ESM ₂ Наночастицы

MnO ₂ на основе мембраны из яичной скорлупы наночастицы (MnO ₂ NPs / ESM) были синтезированы простым и легким методом. Обычно мембрану яичной скорлупы сначала снимают со свежей яичной скорлупы вручную и десять раз промывают деионизированной водой для удаления ненужного яичного белка. После сушки при комнатной температуре чистый ESM разрезали на ломтики по 5 мг каждый. После синтеза десять срезов ESM замачивали в 20 мл KMnO ₄ раствора (1 ммоль / л) и открытая система продолжала перемешивать при комнатной температуре. Спустя тридцать пять минут срезы ESM вынимали и десять раз промывали деионизированной водой для удаления избыточного раствора. Наконец, полученные мембраны сушили и хранили при комнатной температуре для дальнейшей характеристики и использования.

Обеззараживание ТКП

Обеззараживание ТСН проводили добавлением MnO ₂ НЧ / ESM просто добавляют в растворы TCH и перемешивают при комнатной температуре. Двадцать ломтиков MnO ₂ НЧ / ESM помещали в 15 мл растворов TCH (50 мг / л), которые разбавляли буферными растворами PBS и продолжали перемешивать в течение 60 мин. УФ-видимые спектры растворов ТСН после обработки регистрировали сразу при комнатной температуре. Все значения интенсивности поглощения при измерении TCH были установлены на длине волны 358 нм. Эффективность удаления ( R ,%) был рассчитан с использованием следующего уравнения:

где C ₀ и C (мг / л) обозначают начальную и конечную концентрации TCH в обрабатывающих растворах, соответственно.

Результаты и обсуждение

Механизм и мониторинг MnO ₂ Синтез НЧ / ЭСМ

Синтез MnO ₂ NPs / ESM выполняли в открытой системе с ESM в качестве биотемплейта. Мембрана яичной скорлупы состоит из множества волокнистых белков, на которых много восстановительных групп, таких как –OH, –NH ₂ , –SH и т. Д. Перемежались. Окислительно-восстановительная реакция на месте запускалась, когда KMnO ₄ был представлен. Пока MnO ₂ сформировалась, она постепенно росла вокруг этих активных групп. Как следствие, он был равномерно диспергирован на поверхности волокнистых белков с образованием MnO ₂ , созданного на основе ESM-шаблона. НП.

На рис. 1а показаны фотографии системы синтеза в разное время, на которых фиолетовый KMnO ₄ раствор постепенно становился светло-коричневым, а белые срезы ЭСМ становились коричневыми (рис. 1б, в). Чтобы контролировать процесс синтеза, интенсивность поглощения KMnO ₄ при 525 нм и pH этой системы исследованы на рис. 1г, д. Как показано, интенсивность поглощения KMnO ₄ со временем уменьшалась, а pH, наоборот, улучшался постепенно. Оба набора данных показали платформу через 35 минут, поэтому было выбрано время синтеза. Повышение pH было объяснено образованием –OH во время реакции, и ход реакции предполагался ниже:

ESM (Красный) + KMnO ₄ + H ₂ О → MnO ₂ / ESM (Ox) + OH¯ + K ⁺

а Фотографии синтетической системы в разное время. б Изображение среза ESM до окислительно-восстановительной реакции. c Изображение MnO ₂ НП / ЕСМ. г Интенсивность поглощения KMnO ₄ при 525 нм. е pH синтетической системы в разное время

Характеристика MnO ₂ НП / ЭСМ

Морфология полученного MnO ₂ НЧ / ESM были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) на рис. 2. Многослойная и пересекающаяся фибриновая сеть наблюдалась на рис. 2a, b. После дальнейшей амплификации было обнаружено множество частиц, равномерно покрытых на поверхности волокнистых белков. Таким образом, был сделан вывод, что ESM действовал не только как восстановитель, но и как матрица во время синтеза. Для дальнейшего изучения размера MnO ₂ частиц, был проведен тест лазерного определения размера частиц. Чтобы исключить возможность того, что частицы размером 4,8 нм были разложенными белками, MnO ₂ НЧ / ESM и равные количества холостого ESM (контроль) сначала помещали в растворы NaOH (0,1 М) и кипятили в течение 30 мин, а затем фильтровали для образования растворов, удовлетворяющих условиям испытания. В Дополнительном файле 1:Рисунок S1 было обнаружено, что средний размер MnO ₂ НЧ составляет 4,8 нм. Фотографии MnO ₂ NPs / ESM до и после обработки NaOH были отображены в дополнительном файле 2:Рисунок S2A. Было очевидно, что коричневый цвет мембраны, очевидно, исчез, в то время как мембрана не изменилась после обработки NaOH, что указывает на то, что MnO ₂ НП были освобождены от шаблона. Размышляя о проблеме, заключающейся в том, что размер белка из яичной скорлупы может повлиять на результаты, отфильтрованные растворы после обработки NaOH были получены как из холостого ESM, так и из MnO ₂ (Дополнительный файл 2:Рисунок S2B) должен быть бесцветным и коричневым соответственно. Кроме того, данные о распределении размеров ESM после обработки NaOH показали средний размер 1,7 нм в Дополнительном файле 2:Рисунок S2C. Таким образом, была исключена возможность того, что частицы размером 4,8 нм были белками, разложенными непосредственно из ESM. На основании этого ПЭМ улавливали после диализа вышеупомянутого фильтрата. Как показано на рис. 2c, наблюдались сферические наночастицы, размер которых соответствовал таковому в дополнительном файле 1:рис. S1. Изображение HRTEM на рис. 2d показало шаг решетки 2,5 Å, который хорошо совпадал с плоскостью решетки (400) α-MnO ₂ [48].

СЭМ-изображения MnO ₂ НЧ / ЭСМ с разными масштабными линейками (2 мкм ( a ) и 200 нм ( b )). ТЕА ( c ) и HRTEM ( d ) изображения MnO ₂ НЧ, масштабные линейки составляли 10 нм и 5 нм соответственно

Кроме того, была проведена рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) для определения состава поверхности и элементного анализа полученного MnO ₂ НП / ЕСМ. Спектр полного сканирования (рис. 3а) показал, что синтезированный материал состоит из элементов Mn 2p, O 1s, N 1s и C 1s. Элемент C 1, N 1 и частичный O 1 взяты из шаблона ESM. Для изучения деталей были измерены парциальные XPS-спектры Mn 2p и O 1s. Как показано на рис. 3b, два пика при 653,8 и 642,0 эВ могут быть отнесены к Mn 2p _1/2 и Mn 2p _3/2 , соответственно. Спектр O 1s (рис. 3в) можно разделить на три компонентных пика с энергией связи 532,6, 531,4 и 530,5 эВ, которые были отнесены к H – O – H, Mn – O – H и Mn – O – Mn. , соответственно. Приведенные выше данные продемонстрировали, что исходный материал представлял собой матрицу MnO ₂ , созданную методом ESM. НП.

XPS ( а ) полное сканирование, ( b ) Mn 2p, ( c ) O 1s-спектры свежеприготовленного MnO ₂ НП / ЭСМ

Для дальнейшей проверки этого результата на полученный таким образом тестируемый материал был нанесен раствор GSH, вдохновленный специальной реакцией между GSH и MnO ₂ [49, 50]. Как показано в Дополнительном файле 3:Рисунок S3, коричневый цвет MnO ₂ исчезал после замачивания в растворе GSH в течение 1 мин, указывая на то, что материалы, покрытые ESM, были MnO ₂ . Кроме того, был проведен термогравиметрический анализ (ТГ) для измерения массового содержания MnO ₂ на ESM. Черная и красная кривые в дополнительном файле 4:Рисунок S4 соответствует массовым изменениям только ESM и MnO ₂ НП / ЭСМ соответственно. Относительное качество ESM было почти нулевым при 600 ° C, что указывает на полное сгорание ESM. Однако относительное качество MnO ₂ на основе ESM-шаблона НЧ оставались на уровне 2,61% после сгорания ЭСМ. Сообщалось, что MnO ₂ термически разложился при 500 ° C и превратился в Mn ₂ О ₃ [51]. Кроме того, дальнейшее термическое разложение Mn ₂ О ₃ до Mn ₃ О ₄ произошло выше 1000 ° C [52]. Следовательно, массовое содержание 2,61% при 800 ° C, полученное в этом эксперименте, отражает содержание Mn ₂ О ₃ . Согласно закону сохранения массы Mn исходный MnO ₂ загрузка контента на ESM была рассчитана на 2,88%.

Спектры FTIR (дополнительный файл 5:Рисунок S5) ESM и MnO ₂ НЧ / ЭСМ собирали после измельчения материалов в порошок. Взаимодействия между белками и наночастицами в основном связаны с изменениями вторичной структуры, которые отражаются на полосе амида I ~ 1650 см ⁻¹ (который может немного сдвинуться) или амид II ~ 1550 см ⁻¹ . Однако не было явных изменений положения пика в районе 1650 или 1550 см ⁻¹ . ESM до и после MnO ₂ был вовлечен, что отличалось от ранее опубликованных результатов, которые могли продемонстрировать структурные изменения белка [53]. Чтобы углубиться в детали и не пропустить какие-либо незначительные изменения, к этим спектрам была применена деконволюция. Несмотря на то, что не было обнаружено никаких наблюдаемых пиков в районе 1650 или 1550 см ⁻¹ , новый пик на 506 см ⁻¹ появился после MnO ₂ Нагрузка НЧ, и это было связано с характерной колебательной модой Mn – O [54].

Mn имеет различные степени окисления, поэтому существует несколько типов оксидов, например Mn ₂ О ₃ , MnO и MnO ₂ . Энергия связи Mn ₂ О ₃ близок к MnO ₂ . Чтобы изучить степень окисления Mn в этой работе, ПЭМВР для исходных материалов было отображено и отображено на рис. 2d. Обнаруженный шаг решетки 2,5 Å хорошо совпадает с плоскостью решетки (400) α-MnO ₂ . [48]. Кроме того, наши материалы Mn были получены на основе окислительно-восстановительной реакции между KMnO ₄ и ESM в нейтральных условиях, которые способствовали образованию MnO ₂ вместо других степеней окисления [55]. Важно отметить, что полученные материалы обладают реакционной активностью с GSH (дополнительный файл 3:Рисунок S3), что также свидетельствует о том, что наночастица представляет собой MnO ₂ [49, 50]. Также сообщалось, что MnO ₂ может термически разлагаться при 500 ° C и превращаться в Mn ₂ О ₃ [51]. Кривая ТГ исходных материалов в Дополнительном файле 4:Рисунок S4 показывает очевидную потерю веса около 500 ° C, что указывает на преобразование из MnO ₂ до Mn ₂ О ₃ , что является еще одним свидетельством того, что степень окисления Mn составляет MnO ₂ .

Обеззараживание ТКП MnO ₂ НП / ЭСМ

Использование преимуществ окислительного MnO ₂ НП и макроскопический шаблон, MnO ₂ НЧ / ЭСМ применялись для дезактивации гидрохлорида тетрациклина (ТХГ) благодаря эффективному удалению и простоте эксплуатации. На рисунке 4а показана зависящая от времени интенсивность поглощения TCH при 358 нм, обработанного только ESM (черный) и MnO ₂ . НП / ЭСМ (красный). Показано, что интенсивность поглощения не меняется только в присутствии ЭСМ. Однако сначала она резко упала и постепенно сглаживалась под MnO ₂ Обработка НП / ЭСМ. Этот очевидный контраст продемонстрировал емкость MnO ₂ НП / ЭСМ для дезактивации ТКП. Точно так же спектры поглощения TCH в УФ-видимой области после обработки ESM практически не изменились, но пик поглощения при 358 нм, очевидно, уменьшился после MnO ₂ Обеззараживание НЧ / ЭСМ (рис. 4б). На рис. 4с исследовано изменение спектров поглощения ТСН, в котором пик поглощения при 270 нм снижается в первые 10 мин, но другой пик при 358 нм уменьшается со временем. Зависящая от времени эффективность удаления MnO ₂ Обеззараживание NPs / ESM было рассчитано на рис. 4d, и было обнаружено, что эффективность удаления составила 72,27% за 20 минут и может достигать 83,10% за 60 минут.

а Зависимая от времени интенсивность поглощения TCH ESM и MnO ₂ Обработка НП / ЭСМ. б Спектры поглощения TCH в УФ-видимой области до и после ESM или MnO ₂ Обработка НП / ЭСМ. c Зависящие от времени спектры поглощения в УФ-видимой области ТСН и ( d ) эффективность удаления, обработанного MnO ₂ НП / ЕСМ. (Условия:20 ломтиков MnO ₂ NPs / ESM или ESM, начальная концентрация TCH составляла 50 мг / л, контролируемый pH составлял 3,0)

Влияние pH и буфера на дезактивацию TCH

PH играет важную роль в MnO ₂ окислительной деградации, а также влияние pH на дезактивацию TCH в этой работе. На рис. 5а показана интенсивность поглощения TCH до и после MnO ₂ . Обработка НЧ / ЭСМ в течение 60 мин при различных значениях pH, и соответствующая эффективность удаления была рассчитана на рис. 5b. Было продемонстрировано, что оптимальная дезактивация TCH MnO ₂ НЧ / ESM достигали в буфере PBS с pH 3,0. Кроме того, дезактивация ТКП MnO ₂ НЧ / ESM без буферного раствора исследовали на фиг. 5c, на которой интенсивность абсорбции TCH постепенно снижалась, а pH системы деградации постоянно улучшался. О том же явлении повышения pH во время процесса дезактивации сообщалось в предыдущей работе [38]. Стоит отметить, что эффективность удаления без буфера увеличивалась быстрее, чем в условиях буферизации в начале (первые 20 мин). Однако по прошествии времени эффективность удаления с буфером превысила эффективность удаления без буфера через 30 минут (83,10% для буферизованного и 78,37% для небуферизованного состояния через 60 минут). Эффективность удаления контролировали по вариациям концентрации TCH, которые были рассчитаны по линейному калибровочному графику (дополнительный файл 6:рисунок S6 и дополнительный файл 7:рисунок S7). В буферных условиях ионы физиологического раствора из PBS препятствовали диффузии молекул TCH на поверхность MnO ₂ НЧ для дальнейшей реакции и, следовательно, скорость реакции была ниже, чем без буфера. Однако повышение pH реакционной системы со временем в небуферизованных условиях ограничивало окислительную способность MnO ₂ . НЧ и, следовательно, эффективность удаления не может достигнуть той, которая достигается при контролируемом оптимальном pH.

а Интенсивность поглощения TCH до и после разложения и ( b ) эффективность удаления при различных pH. c Зависящая от времени интенсивность абсорбции TCH и изменение pH в небуферизованных условиях. г Сравнение эффективности удаления TCH в условиях с буферизацией и без буферизации. (Условия:20 ломтиков MnO ₂ НЧ / ЭСМ, начальная концентрация ТСН составляла 50 мг / л.)

Кинетическое исследование дезактивации ТКП

Чтобы лучше понять деградацию TCH из-за MnO ₂ NPs / ESM, кинетическое исследование проводилось путем изменения начальной концентрации TCH или дозы MnO ₂ . Мы исследовали кинетику разложения различными количествами MnO ₂ в буферных условиях. На рис. 6а показана зависящая от времени интенсивность абсорбции TCH, разложенного различными дозами MnO ₂ . (0,0960, 0,1440 и 0,1920 г / л), и соответствующие эффективности удаления были рассчитаны на рис. 6b. И линейные кинетические графики псевдопервого порядка и псевдо-второго порядка были подогнаны на рис. 6c, d, соответственно. Более того, разложение при различных начальных концентрациях TCH (30, 50 и 70 мг / л) с буфером изучалось путем мониторинга интенсивности абсорбции (фиг. 7a) и эффективности удаления (фиг. 7b) в разное время. На рис. 7c, d приведены линейные кинетические графики первого / второго порядка для исследования кинетики. Точно так же кинетика разложения при разных количествах MnO ₂ НЧ и различные исходные концентрации TCH в небуферизованных условиях были изучены в Дополнительном файле 8:Рисунок S8 и Дополнительном файле 9:Рисунок S9, соответственно. В таблице 1 представлены кинетические данные, полученные для различных условий. Коэффициенты корреляции были подобраны линейно и рассчитаны для демонстрации кинетики деградации TCH под действием MnO ₂ НП / ЕСМ. Как правило, коэффициенты корреляции, вычисленные с помощью модели псевдо-второго порядка, были выше, чем коэффициенты корреляции с использованием модели псевдопервого порядка, что указывает на то, что этот процесс более согласован с моделью псевдо-второго порядка. В деталях, эта модель псевдо-второго порядка имела более высокие коэффициенты корреляции при малых дозах MnO ₂ или высокие начальные концентрации TCH. И в любом случае коэффициенты корреляции были ближе к 1 в условиях с буфером по сравнению с деградацией без буфера.

Зависящий от времени a интенсивность поглощения ТСН и b эффективность удаления различными количествами MnO ₂ Обработка НП / ЭСМ. c Линейные кинетические графики первого порядка и d линейные кинетические графики второго порядка при различных количествах MnO ₂ Обработка НП / ЭСМ. (Условия:начальная концентрация TCH составляла 50 мг / л, контролируемый pH составлял 3,0)

Зависящий от времени a интенсивность поглощения ТСН и b эффективность удаления при разложении различных исходных концентраций TCH. c Линейные кинетические графики первого порядка и d линейные кинетические графики второго порядка деградации различных начальных концентраций TCH. (Условия:доза MnO ₂ НЧ / ESM составляли 0,1740 г / л, контролируемый pH составлял 3,0)

Сравнение коммерческого MnO ₂ Порошок и другие указанные материалы

Чтобы проиллюстрировать расширенные свойства MnO ₂ в исходном состоянии. НП / ЭСМ, равное количество коммерческого MnO ₂ Порошок был подвергнут сравнительному тестированию на дезактивацию ТХП в тех же условиях. На рисунке 8 показана эффективность удаления из свежеприготовленного MnO ₂ . НП / ЭСМ и коммерческий MnO ₂ порошок с буфером или без него. Было указано, что MnO ₂ NPs / ESM показали заметное преимущество перед коммерческим MnO ₂ порошок в обоих условиях. Хотя эффективность удаления через MnO ₂ составляет около 80%. дезактивация была получена в предыдущей работе [38, 39], она могла достигать 98% при pH =6,5 через MnO ₂ и система проницаемого реакционного барьера (PRB) на основе нуль-валентного железа (ZVI) [56], которая была приписана множественным эффектам от взаимодействия ZVI с MnO ₂ . Кроме того, для дезактивации ТЦ применялись и другие материалы. Иммобилизованный TiO ₂ наноленты, модифицированные наночастицами Au и CuS (Au – CuS – TiO ₂ NB) показали эффективность удаления окситетрациклина (OTC) 96% благодаря их превосходной фотокаталитической активности [57]. Оксид графена (GO) в качестве эффективного адсорбента показал хорошее удаление TC через 24 часа ( R =96%) [58]. Порошок активированный уголь / Fe ₃ О ₄ магнитные наночастицы (PAC / Fe ₃ О ₄ МНЧ) применяли в качестве катализатора к H ₂ О ₂ была получена деградация ТХ с участием 94,5% [59]. Было замечено, что эффективность удаления может быть увеличена за счет увеличения времени обработки или увеличения доз материала [39]. Тем не менее, вся работа требует сложных измерений деградации и последующей обработки, что увеличивает трудозатраты и время тестирования. Удобное использование нашего метода, такое как ни центрифугирование, ни фильтрация, не облегчит процедуру обеззараживания.

Сравнение эффективности удаления TCH равным товарным MnO ₂ порошок и MnO ₂ НП / ESM под a с буферизацией и b небуферизованные условия

Выводы

MnO ₂ Наночастицы были синтезированы в этой работе с помощью очень простой процедуры путем смешивания мембраны яичной скорлупы и растворов перманганата калия. Эти суровые условия реакции или сложная дополнительная обработка, ненужные методы, сделали процесс синтеза и очистки быстрым и удобным. Полученный MnO ₂ наночастицы, равномерно диспергированные на поверхности волокнистых белков, образуют режим микрокосмической / макроскопической комбинации. Кроме того, MnO ₂ с мембраной из яичной скорлупы Наночастицы применялись для дезактивации гидрохлорида тетрациклина. Эффективность удаления 83,10% через 60 мин в условиях буферизации и была получена кинетика модели псевдо-второго порядка. В частности, MnO ₂ НЧ / ЭСМ можно легко отделить, извлекая их из растворов, что позволяет избежать сложных операций, таких как центрифугирование или фильтрация, что делает их преимуществом при обеззараживании сточных вод на основе наноматериалов.

Сокращения

ESM:

Мембрана из яичной скорлупы

GSH:

Глутатион

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

НП:

Наночастицы

OTC:

Окситетрациклин

PBS:

Фосфатный буферный раствор

PPCP:

Фармацевтика и товары личной гигиены

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

TCH:

Тетрациклина гидрохлорид

Ведущие участники:

Тетрациклины

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TG:

Термогравиметрия

UV-vis:

Видимость в ультрафиолете

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия