Экологически чистый одноконтейнерный гидротермальный синтез водорастворимых WS₂ квантовых точек для чувствительного люминесцентного обнаружения перекиси водорода и глюкозы

Аннотация

Нулевимерные квантовые точки (QDs) дисульфида вольфрама (WS₂) со сильной, стабильной фотолюминесценцией (PL) редки, особенно при производстве без токсичных растворителей. Здесь мы сообщаем о простом одноконтейнерном гидротермальном методе, дающем водорастворимые WS₂ QDs с использованием дигидроната натрия вольфрата и L-цистеина как предшественников W и S. Полученные QDs (4–7 нм) демонстрируют высокую кристалличность, отличную дисперсию и надежную PL, зависящую от возбуждения из-за эффектов квантового замыкания. PL может быть погашена перекисью водорода (H₂O₂) и, в присутствии глюкозооксидазы, самой глюкозой, что позволяет создавать электродные оптические сенсоры с пределами детекции (LOD) 40 мкМ для H₂O₂ и 60 мкМ для глюкозы. Гибридизация с карбидными квантовыми точками (CDs) улучшает LOD глюкозы, сохраняя фотстабильность и ионную толерантность. Рамановские и временно-разрешенные PL исследования подтверждают, что частичное окисление QDs, индуцированное H₂O₂, является основным механизмом гашения. Этот нижне-вверх путь недорог, масштабируем и совместим с QDs других слоистых материалов, делая его универсальной платформой для экологического мониторинга, биомедицины и фотокатализа.

Введение

Двумерные (2D) материалы, такие как графен, вдохновили волну исследований, однако отсутствие запрещенной зоны у графена ограничивает многие применения. Слоистые дихалкогениды переходных металлов (TMDs) предоставляют настраиваемые электронные и оптические свойства, делая их привлекательными для сенсоров и оптоэлектроники. Дисульфид молибдена (MoS₂) изучен обширно, но дисульфид вольфрама (WS₂) предлагает преимущества в доступности, стоимости и химической реактивности, особенно на сернистых краевых позициях. Объемный WS₂ — полупроводник с непрямой запрещенной зоной и слабой PL, тогда как квантово-замкнутые WS₂ QDs обладают прямой запрещенной зоной и излучением в видимом диапазоне, идеальным для оптического сенсирования. Фотолюминесцентные WS₂ QDs остаются недостаточно изученными; большинство синтезов полагается на верхне-нисходящую эксфолиацию, включающую опасные растворители и деградирующую электронные свойства. Нижне-вверх гидротермальный синтез, напротив, экологичен и позволяет контролировать размер частиц и поверхностную химию. В этой работе мы представляем простой гидротермальный протокол, дающий высококачественные, водорастворимые WS₂ QDs и, впервые, гибриды CD/WS₂ QDs. Мы демонстрируем их применение как электродных PL зондов для H₂O₂ и глюкозы, с гибридами, предлагающими высокую чувствительность к глюкозе.

Методы

Реактивы и химикаты

Все реактивы были аналитического чистоты и использовались без дополнительной очистки. Дигидрат натрия вольфрата и L-цистеин служили источниками W и S соответственно. Глюкозооксидаза (GOx) была приобретена у Sigma-Aldrich. Ультрачистая вода (Milli-Q) использовалась повсюду.

Подготовка материалов

Синтез WS₂ QDs

Предшествующий раствор (0,066 г Na₂WO₄·2H₂O в 12,5 мл воды, ультразвуковая обработка 5 мин) был закислен до pH 6,5 с помощью 0,1 М HCl. Добавление 0,0242 г L-цистеина и 50 мл воды, за которым следовала 10-минутная ультразвуковая обработка, дало реакционную смесь. Эта смесь была запечатана в 100-мл автоклаве с тефлоновой вставкой и нагрета при 180 °C в течение 24 ч. После охлаждения supernatанта центрифугировали при 10 000 об/мин в течение 20 мин для сбора QDs, которые хранились при 4 °C. Для CD/WS₂ гибридов раствор CDs, полученный микроволновым методом (1 М сахароза, 20 мин 500 Вт), ультразвуково обрабатывали, смешивали с прекурсором WS₂, мешали 15 мин и подвергали гидротермальной обработке при тех же условиях. Центрифугирование проводилось по тому же протоколу. Синтез изображен на Схеме 1 и проиллюстрирован на Рисунке 1.

Характеризация

Структурный анализ использовал XRD (Cu Kα, λ = 1,5418 Å), TEM/HRTEM (JEOL-3010), AFM, XPS (JEOL JPS-9010), UV-Vis (Jasco V-630), PL/PLE (Hitachi F-4500), TRPL (Edinburgh OB920) и Рамановскую спектроскопию (Horiba iHR320). Все измерения проводились при комнатной температуре, если не указано иное.

Результаты и обсуждение

Структурные и морфологические исследования

TEM изображения показывают монодисперсные WS₂ QDs (4–7 нм) без агрегации (Рисунок 1a). HRTEM подтверждает межплоскостное расстояние 0,27 нм плоскости (101), характерное для 2H-WS₂. CD/WS₂ гибриды демонстрируют средний размер 11,5 нм (Рисунок 1e) и сохраняют решетку WS₂ (Рисунок 1f). XRD паттерны (Рисунок 2a) раскрывают пики при 2θ = 28,9°, 32°, 33,9° и 38,0°, соответствующие плоскостям (004), (100), (101) и (103), с отсутствием пика (002) — согласуется с малослойными QDs. AFM показывает толщину 6–10 нм (Рисунок 2b), подтверждая малослойную природу.

Поверхностная химия и валентные состояния

XPS указывает на пики W 4f при 33,5 и 34,1 эВ (W⁴⁺) и пик 35,7 эВ (W⁶⁺). S 2p показывает S²⁻ (161,9/163,1 эВ) и S⁴⁺ (166,9 эВ) компоненты, раскрывающие краевое окисление. C 1s спектры (284,7, 286,2, 288,0 эВ) соответствуют графитовым CDs. Гибридизация преимущественно физическая адсорбция, что подтверждается схожими W и S пиками в чистых и гибридных образцах (Рисунок 3).

Оптические свойства

UV-Vis спектры демонстрируют доминирующую полосу поглощения около 360 нм, указывающую на расширение запрещенной зоны, индуцированное квантовым замыканием. PL измерения (возбуждение 300–400 нм) показывают красный сдвиг эмиссии от 385 до 470 нм, с максимальной интенсивностью при 450 нм под возбуждением 360 нм (Рисунок 5a,b). Квантовые выходы PL составляют 3,05% (WS₂) и 4,1% (CD/WS₂) при 360 нм. PL остается стабильной под 1-часовым УФ облучением и при концентрациях NaCl до 200 мМ (Рисунки 6b,c). TRPL распад подходит под одноэкспоненциальную модель с временем жизни 3,51 нс (Рисунок 10b), не изменяющимся под действием H₂O₂. Рамановские спектры показывают моды A₁g (420 см⁻¹) и E¹₂g (353 см⁻¹) с разделением 67 см⁻¹, подтверждая малослойный WS₂. После обработки H₂O₂ появляется новая полоса 385 см⁻¹, атрибутируемая O–W–O изгибу, указывающая на частичное окисление, гасящее PL (Рисунок 11).

Сенсорные приложения

Для обнаружения H₂O₂, гашение PL CD/WS₂ гибридов следует линейной зависимости (R² = 0,99) в диапазоне 0,1–1 мМ, давая LOD 40 мкМ (Рисунок 7b). Чистые WS₂ QDs дают LOD 60 мкМ (Доп. Рисунок S1). Сенсирование глюкозы использует GOx-опосредованную генерацию H₂O₂: PL линейно уменьшается с глюкозой (0,1–1 мМ), достигая LOD 60 мкМ для CD/WS₂ гибридов и 120 мкМ для чистых WS₂ (Рисунок 8b, Доп. Рисунок S2). Тесты селективности против фруктозы, лактозы, мальтозы и общих интерферентов показывают пренебрежимое гашение, подтверждая специфичность GOx (Рисунок 9).

Заключения

Мы установили зеленый, нижне-вверх гидротермальный путь, производящий высококачественные, водорастворимые WS₂ QDs и CD/WS₂ гибриды. QDs демонстрируют надежную, зависящую от возбуждения PL и могут использоваться как электродные оптические зонды для H₂O₂ и глюкозы с LOD 40 мкМ и 60 мкМ соответственно. Рамановские и TRPL анализы подтверждают, что частичное окисление, индуцированное H₂O₂, а не нерадиативная рекомбинация, отвечает за гашение PL. По сравнению с обычными верхне-нисходящими методами, наш протокол проще, экономичен и пригоден для гибридизации, позиционируя WS₂ QDs как перспективные платформы для экологических, биомедицинских и фотонных приложений.