Простая подготовка снизу вверх водорастворимых квантовых точек на основе WS2 в качестве люминесцентных зондов для пероксида водорода и глюкозы

Аннотация

Фотолюминесцентные нульмерные (0D) квантовые точки (КТ), полученные из дихалькогенидов переходных металлов, в частности дисульфида молибдена, в настоящее время находятся в центре внимания благодаря своим выгодным характеристикам для оптоэлектроники, визуализации и датчиков. Тем не менее, до сих пор было выполнено мало работы по синтезу и исследованию фотолюминесцентных 0D WS ₂ КТ, особенно по восходящей стратегии без использования обычных токсичных органических растворителей. В этой работе мы сообщаем о простой восходящей стратегии синтеза высококачественного водорастворимого дисульфида вольфрама (WS ₂ ) КТ в результате гидротермальной реакции с использованием дигидрата вольфрамата натрия и l-цистеина в качестве источников W и S. Кроме того, гибридные углеродные квантовые точки / WS ₂ В дальнейшем КТ были приготовлены на основе этого метода. Физико-химический и структурный анализ гибрида QD показал, что графитовые углеродные квантовые точки диаметром около 5 нм удерживаются на WS ₂ КТ за счет сил электростатического притяжения. Полученные КТ демонстрируют хорошую растворимость в воде и стабильную фотолюминесценцию (ФЛ). ФЛ, зависящую от возбуждения, можно объяснить полидисперсностью синтезированных КТ. Мы обнаружили, что фотолюминесценция стабильна при непрерывном облучении УФ-светом, но ее можно погасить в присутствии перекиси водорода (H ₂ О ₂ ). Полученные WS ₂ КТ на основе КТ были приняты в качестве безэлектродного люминесцентного зонда для H ₂ О ₂ и для ферментативного определения глюкозы. Было показано, что гибридные КТ имеют более чувствительную LOD в случае определения глюкозы. Рамановское исследование показало, что H ₂ О ₂ вызывает частичное окисление квантовых точек, что может привести к тушению, вызванному окислением. В целом, представленная стратегия обеспечивает общее руководство для простого и недорогого синтеза КТ других водорастворимых слоистых материалов и соответствующих гибридов в больших количествах. Эти WS ₂ Высококачественные водорастворимые квантовые точки на основе высококачественных водорастворимых квантовых точек должны быть многообещающими для широкого круга приложений в оптоэлектронике, мониторинге окружающей среды, медицинской визуализации и фотокатализе.

Введение

В последнее десятилетие графен открыл новый горизонт двумерных (2D) материалов для химиков и физиков [1,2,3]. Из-за присущих графену недостатков, таких как отсутствие запрещенной зоны, исследования других типов 2D-материалов в настоящее время находятся в центре внимания. Известные группы 2D материалов включают слоистые дихалькогениды переходных металлов (TMD), слоистые оксиды переходных металлов и материалы на основе карбидов [4,5,6,7,8]. Характерная 2D структура TMD приводит к анизотропным физическим свойствам, от подвижности электронов до каталитических и оптических свойств. По сравнению с их объемным аналогом, основными преимуществами ультратонких TMD являются настраиваемые физические свойства и обогащенные активные центры для химических реакций. В качестве наиболее популярного материала 2D TMD, однослойный или многослойный дисульфид молибдена (MoS ₂ ) показал большой потенциал в широком спектре приложений, таких как электроника, датчики и фотокатализ [9,10,11]. В частности, ультратонкий атомно-слоистый MoS ₂ имеет большие перспективы для создания биосенсоров, поскольку высокая удельная поверхность и большое количество активных поверхностных состояний делают 2D MoS ₂ очень чувствителен к воздействию целевых аналитов. В области биочувствительности 2D MoS ₂ имеет относительно низкую токсичность по сравнению со многими другими наноматериалами, в частности, графеном и оксидами графена [12]. Например, 2D MoS ₂ был использован для обнаружения перекиси водорода (H ₂ О ₂ ) и глюкозу за последние пару лет [13,14,15].

Обнаружение перекиси водорода, жизненно важных активных форм кислорода, имеет практическое значение в химической, фармацевтической, клинической и экологической областях. Например, аномально высокий уровень H ₂ О ₂ может означать образование кислотных дождей и может указывать на риск некоторых заболеваний, таких как болезнь Альцгеймера и болезнь Паркинсона [16]. С другой стороны, глюкоза играет важную роль в оценке биохимических процессов и здоровья человека. Удобное и дешевое определение глюкозы имеет большое значение для диагностики сахарного диабета, анализа пищевых продуктов и биотопливных клеток. Кроме того, известно, что более 80% исследований индустрии биосенсоров связано с сенсорами глюкозы. Следовательно, разработка простого, недорогого и точного датчика для H ₂ О ₂ и глюкоза продолжает получать огромные усилия [17, 18].

Нульмерные (0D) квантовые точки (КТ), полученные из ультратонких 2D-материалов, становятся новой категорией 0D-материалов наноразмеров [19, 20]. По сравнению с нанолистами TMD, КТ TMD демонстрируют отличные и исключительные физические свойства из-за выраженного квантового ограничения и краевых эффектов. Уменьшая размеры квантовых точек до близких к экситонному радиусу Бора, было обнаружено, что эффект квантового ограничения (QCE) увеличивает квантовую эффективность фотолюминесценции (ФЛ) MoS ₂ КТ [21, 22]. Более того, ультратонкие размеры MoS ₂ КТ приводят к большему отношению поверхности к объему и обилию активных краевых состояний, что делает их химически чувствительными к окружающей среде. Таким образом, КТ TMD могут быть многообещающими для использования в зондировании, люминесценции, биоимиджинге и катализе. В связи с этим MoS ₂ В последнее время квантовые точки использовались в сенсоре ФЛ для обнаружения химических веществ и биоаналитов [23, 24].

После успешной разработки MoS ₂ в различных применениях дисульфид вольфрама (WS ₂ ) начинает получать все большее внимание [25]. Слойная структура состоит из двухмерных однослойных строительных блоков, удерживаемых слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Каждый WS ₂ Один слой имеет гексагональную кристаллическую структуру, образованную ковалентно связанными монослоями S-W-S, где слой атомов вольфрама зажат двумя слоями атомов S. По сравнению с молибденом вольфрам имеет ряд преимуществ, таких как обильные природные ресурсы, более низкие цены и меньшая токсичность, что благоприятно для промышленного применения. Кроме того, больший размер W обеспечивает более просторные межслойные каналы в 2D-структуре и облегчает модуляцию физических свойств посредством замещающего легирования. WS ₂ также является предпочтительным в дихалькогенидах вольфрама, когда требуется высокая химическая реакционная способность на краях ненасыщенной серы. 2D WS ₂ нанолисты недавно нашли ряд применений, таких как полевые транзисторы [26], фотодетекторы [27, 28] и фотокатализ [29, 30]. WS ₂ в его объемном виде имеет непрямую запрещенную зону и полосу фотолюминесценции (ФЛ) в инфракрасном диапазоне с низкой квантовой эффективностью [25]. В конфигурации QD 0D WS ₂ имеет прямую запрещенную зону и, следовательно, демонстрирует высокоэффективную фотолюминесценцию, что облегчает создание безэлектродных оптических датчиков. Результирующий PL, который появляется в видимом диапазоне, совместим с большинством недорогих коммерческих оптических платформ. Преимущественно бесконтактный характер оптического зондирования поддерживает будущую реализацию усовершенствованных интегрированных многофункциональных микрочипов.

На сегодняшний день значительные усилия были направлены на синтез фотолюминесцентного MoS ₂ Квантовые материалы [22, 31]. Напротив, прогресс в синтезе и применении фотолюминесцентных WS ₂ Количество квантовых точек все еще довольно ограничено. В целом синтетические стратегии можно разделить на подходы «сверху вниз» и «снизу вверх». Что касается методов «сверху вниз», методы жидкого отшелушивания обычно рассматриваются как эффективная методология для приготовления однослойных или многослойных 2D-суспензий материалов в больших количествах. Успешные приготовления WS ₂ Сообщалось о квантовых точках с помощью методов интеркаляции с использованием ионов лития и K [32, 33]. В таких случаях были задействованы опасные и трудоемкие процессы. Кроме того, требовалась дополнительная очистка для удаления ионных остатков, а полупроводниковые свойства могли быть ослаблены из-за интеркаляции ионов. С другой стороны, метод жидкофазной эксфолиации с помощью ультразвуковой обработки основан на высокой мощности ультразвука и согласовании поверхностного натяжения между растворителями и целевыми слоистыми объемными материалами [34,35,36]. Несколько последних отчетов о подготовке WS ₂ КТ использовали этот довольно универсальный путь [37,38,39,40]. Однако этот метод обычно связан с опасными органическими растворителями и трудоемкой предварительной обработкой и весьма чувствителен к условиям окружающей среды. Кроме того, производный продукт обычно содержит остатки растворителей. Таким образом, требуется высокотемпературная последующая обработка, чтобы избавиться от чрезмерного количества растворителей с высокими температурами кипения. Тем не менее, это может привести к агрегированию WS ₂ КТ и образование вредных побочных продуктов в некоторых случаях.

Хотя большинство из этих синтетических путей относятся к синтезу «сверху вниз», прогресс в синтезе «снизу вверх» фотолюминесцентных WS ₂ Количество квантовых точек довольно ограничено [41, 42]. Среди подходов к химическому синтезу «снизу вверх» гидротермальный метод стал хорошо принятым и рентабельным методом получения полупроводниковых нанокристаллов. Размер и морфологию синтезированных наноструктур можно легко контролировать с помощью параметров химической реакции и выбора прекурсора. По сравнению с большинством видов синтеза «сверху вниз», гидротермальный процесс прост, экологически безопасен и хорошо подходит для легкого образования наногибридных материалов. Более того, недавнее исследование гидротермально приготовленного MoS ₂ КТ предполагают, что растворимость и стабильность MoS ₂ КТ были улучшены за счет некоторых сопутствующих поверхностных функциональных групп [24]. Благодаря этим благоприятным свойствам, исследование легкого гидротермального синтеза вододиспергируемого WS ₂ КТ со стабильной фотолюминесценцией на данном этапе важны и актуальны. В этой статье мы представляем простой восходящий гидротермальный путь синтеза фотолюминесцентного WS ₂ КТ. Кроме того, благодаря недавнему прогрессу в области углеродных квантовых точек (КД) / 2D MoS ₂ композитов и для демонстрации образования жизнеспособных гибридов с помощью гидротермального протокола, мы приступили к приготовлению CD / WS ₂ КТ впервые [43,44,45]. CD представляют собой квазисферические наночастицы 0D с диаметром порядка 10 нм или меньше, демонстрирующие превосходную растворимость, биосовместимость, фотохимическую стабильность и способность к быстрому переносу электронов [46]. Далее подготовленный WS ₂ Квантовые точки были подробно охарактеризованы. Интенсивное синее излучение синтезированных квантовых точек затем использовалось в качестве люминесцентных зондов для создания безэлектродных датчиков ФЛ для обнаружения пероксида водорода и глюкозы. Точно так же датчики показали хорошую селективность в отношении глюкозы по сравнению с другими возможными мешающими видами. В случае определения глюкозы было обнаружено, что гибрид CD / WS ₂ У QD более чувствительный LOD, чем у оригинального WS ₂ КТ. Полученные результаты показали, что синтезированный WS ₂ QD и новый CD / WS ₂ Гибридные КТ обладают небольшими размерами, стабильной и интенсивной ФЛ, высокой диспергируемостью и нетоксичностью. Мы полагаем, что эти оптические активные WS ₂ КТ перспективны как новые платформы для сенсоров химических и биологических молекул и других функциональных устройств. В настоящее время продолжаются расширенные исследования в этом направлении.

Методы

Реагенты и химикаты

Дигидрат вольфрамата натрия (Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ O) был получен от Nihon Shiyaku Reagent (Токио, Япония). L-цистеин был приобретен у Alfa Aesar. Они послужили исходными материалами для гидротермального синтеза WS ₂ КТ. Здесь l-цистеин действует как источник серы, а также как восстановитель. Глюкоза, фруктоза, мальтоза и сахароза были получены от Honeywell Fluka (Шанхай, Китай). Лактоза, гистидин, глицин, хлорид калия и хлорид магния были получены от Sigma-Aldrich. Все реагенты имели аналитическую чистоту и использовались без дополнительной очистки в том виде, в котором они были получены. На протяжении всего синтеза для приготовления раствора использовали сверхчистую воду из системы очистки воды Milli-Q Plus (Millipore Co., Бедфорд, Массачусетс, США).

Подготовка материалов

Синтез 0D WS ₂ QD

Водорастворимый WS ₂ Квантовые точки были синтезированы простым и одностадийным гидротермальным методом. Синтетический метод кратко показан на схеме 1. Короче говоря, 0,066 г Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ О растворяли в 12,5 мл сверхчистой воды с последующей обработкой ультразвуком в течение 5 мин. Затем добавляли 0,1 М HCl, чтобы довести pH до 6,5. После этого в раствор выливали 0,0242 г l-цистеина и 50 мл воды с последующей обработкой ультразвуком в течение 10 мин. Затем смесь переносили в автоклав из нержавеющей стали, футерованный тефлоном, объемом 100 мл, и проводили реакцию при 180 ° C в течение 24 часов. После естественного охлаждения автоклава супернатант, содержащий WS ₂ КТ центрифугировали 20 мин при скорости 10 000 об / мин. WS ₂ Продукт QD собирали и затем хранили в холодильнике при 4 ° C.

Синтез углеродных квантовых точек

Квантовые точки углерода были приготовлены экологически чистым методом с использованием микроволнового излучения, который аналогичен синтезу ЦД в предыдущих сообщениях [47, 48]. При обычном производстве 17,1 г сахарозы растворяли в деионизированной воде для приготовления 1 М раствора сахарозы. Далее раствор подвергали микроволновому нагреву при 500 Вт в течение 20 мин. Компакт-диск можно собрать и отфильтровать через фильтр. После этого раствор CD хранили при 4 ° C для дальнейших экспериментов.

Синтез CD / WS ₂ QD

Для синтеза гибридных CD / WS ₂ Квантовые точки, определенные количества растворов ЦД обрабатывались ультразвуком в течение 20 мин для достижения однородной дисперсии. Раствор CD был добавлен к предыдущему WS ₂ раствор прекурсора при интенсивном перемешивании в течение 15 мин. Затем гомогенную смесь переносили в автоклав с тефлоновым покрытием объемом 100 мл и выдерживали при 180 ° C в течение 24 часов. После охлаждения суспензии до комнатной температуры CD / WS ₂ Квантовые точки собирали центрифугированием в течение 20 минут при 10 000 об / мин.

Характеристика материала

Фазовую структуру характеризовали на порошковом дифрактометре Siemens D5000 с использованием Cu _Kα излучения (λ =1,5418 Å). Дополнительная информация о микроструктуре образцов была получена с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEOL-3010. Измерения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) проводились на сверхвысоковакуумном электронном спектрометре JEOL JPS-9010, оборудованном многоканальным детектором. Собранные энергии связи были отнесены к пикам C1s при 284,6 эВ поверхностного добавочного углерода. Спектры UV – Vis регистрировали на спектрофотометре Jasco V-630 (США) со стандартной кварцевой кюветой с длиной оптического пути 10 мм. Спектры фотолюминесценции (PL) и возбуждения фотолюминесценции (PLE) свежеприготовленных образцов измеряли с использованием флуоресцентного спектрофотометра Hitachi F-4500, соединенного с ксеноновой лампой мощностью 150 Вт в качестве источника возбуждения. Время затухания ФЛ квантовых точек регистрировали на флуоресцентном спектрометре времени жизни Edinburgh Instruments OB920 (Edinburgh Instruments Ltd., Ливингстон, Великобритания). Рамановские измерения проводились в условиях окружающей среды с помощью лазера красного света. Рассеянный свет собирался той же линзой объектива и рассеивался с помощью спектрометра Horiba iHR320 [49].

Результаты и обсуждение

Структурные и морфологические исследования

Простой гидротермальный процесс в одной емкости для приготовления вододиспергируемого WS ₂ Квантовые точки кратко проиллюстрированы на схеме 1. Детали приготовления описаны в экспериментальной части. Структурная информация сформированного WS ₂ Квантовые точки были впервые исследованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), как показано на рис. 1. Типичное ПЭМ-изображение полученного WS ₂ Квантовые точки (рис. 1а) показывают, что КТ равномерно диспергированы в водной фазе без видимой агрегации. Превосходная растворимость в воде может быть обусловлена наличием остаточных гидрофильных амино- или карбоксильных групп на синтезированной поверхности QD. Распределение квантовых точек по поперечному размеру показано построением гистограммы на рис. 1б, где до 76% квантовых точек распределены в узком диапазоне от 4 до 7 нм. Изображение HRTEM на рис. 1c показывает, что расстояние между полосами решетки WS ₂ QD составляла 0,27 нм, что совпадает с плоскостью (101) гексагонального WS ₂. кристалл [37, 50]. На рис. 1d показано ПЭМ-изображение готового гибрида CD / WS ₂. КТ с хорошей дисперсией. Статистический анализ гранулометрического состава был проведен и представлен на рис. 1e. Оказалось, что средний размер частиц гибридных КТ составляет 11,5 нм, и большинство из них находится в диапазоне 7–15 нм. На рис. 1е представлено типичное изображение ПЭМВР одной из гибридных КТ, в котором КД могут находиться на поверхности КТ. Кроме того, (101) d-интервал 2H-WS ₂ снова наблюдалась в гибридных квантовых точках, как и в исходном материале квантовых точек, что подразумевает сохранение хорошей кристаллической структуры после образования гибрида.

Рентгеновская дифракция (XRD) была использована для дальнейшего изучения кристаллических структур WS ₂ QD и CD / WS ₂ КТ. Полученные рентгенограммы представлены на рис. 2а, дифракционные пики при 2θ =28.9 °, 32 °, 33.9 ° и 38.0 ° соответствуют плоскостям решетки (004), (100), (101) и (103). гексагональная фаза WS ₂ , соответственно. Рентгенограмма нанокомпозита показывает, что внутренняя структура 2H WS ₂ хорошо удерживался во время реакции синтеза. Для этих приготовленных образцов КТ дифракционный пик (002) не разрешен. В нескольких исследованиях сообщалось об аналогичном исчезновении или сильном подавлении характерного дифракционного пика (002) для однослойных нанолистов и квантовых точек TMD [51,52,53]. Кроме того, отражения, отмеченные звездочками, были приписаны соединению l-цистеина [54, 55]. Наконец, толщина синтезированного WS ₂ Квантовые точки были проверены методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Профиль высоты AFM, показанный на рис. 2b, показывает толщину частиц в диапазоне от 6 до 10 нм, что указывает на наличие многослойной структуры квантовых точек и близко к результатам ПЭМ.

Анализ поверхностных элементов и состояния валентности

Чтобы определить химический состав и валентное состояние элементов в первозданном WS ₂ и CD / WS ₂ Проведен анализ квантовых точек, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). На рис. 3а показаны все обзорные XPS-спектры WS ₂. КТ и CD / WS ₂ КТ. Здесь для синтезированных нами КТ было обнаружено присутствие W, S, C и O. В спектре основного уровня высокого разрешения W 4f CD / WS ₂ В квантовых точках основной пик может быть деконволюционирован на две дополнительные полосы при 33,5 эВ и 34,1 эВ, как показано на рис. 3b. Их можно присвоить W 4f _7/2 и W 4f _5/2 состояний и, таким образом, подтверждает наличие W ⁴⁺ в CD / WS ₂ КТ [41, 56]. Еще один пик, расположенный при 35,7 эВ, можно отнести к W 5p _3/2. . Это можно отнести к W ⁶⁺ видов в выборках [32, 57]. Что касается спектра остовного уровня S 2p с высоким разрешением на рис. 3c, можно разрешить четыре характерных пика с энергиями связи 161,9, 163,1, 165,7 и 166,9 эВ. Пики S 2p при 161,9 и 163,1 эВ соответствуют S 2p _3/2 и S2p _1/2 орбитали двухвалентных сульфид-ионов [37, 58]. Вместе с разделением энергии связи 1,2 эВ это указывает на S ²⁻ степень окисления в КТ [11, 37]. Между тем, энергия связи при 165,7 эВ предполагает существование мостиковых дисульфидов S ₂ ^2– и / или апикальный S ^2- лиганды, которые могут быть связаны с активными краевыми сайтами [43, 59]. Что касается высокоэнергетической составляющей 166,9 эВ, то ее можно отнести к S ⁴⁺ виды в сульфатных группах (SO ₃ ^2– ), которые могут располагаться на краях WS ₂ КТ [59]. Спектр C 1s с высоким разрешением показан на рис. 3d. Многопиковый анализ показал три пика. Основной пик энергии связи при 284,7 эВ приписывается связи C-C, которая обусловлена атомом углерода в графитовых структурах. Вторичный пик при 286,2 эВ относится к C-O и / или C-N. Кроме того, небольшой вклад, расположенный при 288,0 эВ, предполагает наличие связи C =O. Существование этих пиков C 1s очень близко к тому, что описано для C-точек в литературе [46]. В случае безупречного WS ₂ Получены квантовые точки, аналогичные формы спектров РФЭС. На рис. 3д показан спектр W 4f высокого разрешения. Он состоит из трех полос с центрами 33,5, 34,2 и 35,8 эВ, которые соответствуют W 4f _7/2 , Вт 4f _5/2 , и W 5p _3/2 орбитали, напоминающие гибрид CD / WS ₂ КТ. Из рис. 3f, положение подобранных пиков детектированного спектра S 2p также почти совпадает с энергиями связи для исходного WS ₂ КТ. Сходство здесь намекает на то, что гибридизация была в основном реализована путем физической адсорбции CD на WS ₂ Поверхность КТ вместо образования ковалентной связи между составляющими компонентами [30]. Общие результаты XPS согласуются с данными для 2H-WS ₂ и указывают на успешный синтез WS ₂ КТ [32, 41].

Исследования оптических свойств

Оптические особенности WS ₂ КТ исследовались методами оптического поглощения и фотолюминесценции (ФЛ). Спектры UV – Vis нашего WS ₂ КТ изображены на рис. 4. В целом для WS ₂ ожидается появление четырех характерных полос экситонного поглощения в видимом диапазоне. микрокристаллы и 2D нанолисты. Здесь экситонные пики исчезают, и наблюдаются доминирующие полосы поглощения в ближней УФ-области (λ ≈ 300 нм) для готовых КТ. Сильное поглощение приписывают переходам из низколежащей валентной зоны в зону проводимости в WS ₂ КТ. Положение края полосы близко к 360 нм, что связано с квантовым размерным эффектом. Известно, что оптическое поглощение КТ TMD демонстрирует сильный синий сдвиг, когда поперечные размеры наночастиц меньше примерно 20 нм [50]. Поскольку большая часть изготовленных нами квантовых точек находится в режиме квантового ограничения, ожидается и подтверждено большое синее смещение.

Спектроскопия ФЛ предоставляет бесконтактные оптические средства для исследования электронной структуры полупроводниковых материалов. Спектры ФЛ синтезированных CD / WS ₂ Дисперсии квантовых точек были получены при комнатной температуре и при разных длинах волн возбуждения, как показано на рис. 5а. При переключении длины волны возбуждения с 300 на 400 нм пик излучения постепенно смещается в красную сторону от 385 до 470 нм. Аналогичное зависимое от возбуждения флуоресцентное излучение было обнаружено в нескольких отчетах о TMD QD [22, 60]. Как показали наши результаты в УФ-видимом диапазоне, КХЭ сильно влияет на ширину запрещенной зоны наших КТ. Более длинная волна резонансно возбуждает большие квантовые точки с более узкими запрещенными зонами, что приводит к излучению с пиком на более длинных волнах. Соответственно, пик излучения постепенно смещается в красную область по мере увеличения длины волны возбуждения в результате QCE. Эта тенденция интенсивности ФЛ в ответ на изменение энергии возбуждения четко выявляется на контурной карте 2D с преобразованием цвета, как показано на рис. 5b. Самое сильное излучение появляется при 450 нм (2,58 эВ) с длиной волны возбуждения 360 нм. Излучение может быть связано с экситонными переходами между минимумом зоны проводимости и самыми верхними расщепленными валентными зонами (экситоны A и B) [22]. Для более глубокого понимания природы электронных переходов, возбуждение ФЛ (PLE) осуществлялось с использованием длины волны детектирования, установленной в характеристическом положении излучения. На рис. 6а показан спектр ФЛЭ при длине волны детектирования 450 нм. Мы обнаружили явный пик PLE около 360 нм, что хорошо согласуется с результатом в УФ-видимой области. Это также указывает на то, что сильное излучение происходит от экситонного A-излучения квантовых точек [22].

При облучении УФ-светом невооруженным глазом можно легко наблюдать сильное голубое свечение, как показано на вставке к рис. 6b. Известно, что WS ₂ в массивном виде имеет очень ограниченную силу люминесценции. Сильное синее излучение снова подтверждает успешное изготовление наноструктур в режиме квантового ограничения. Стабильность люминесценции важна для применения в оптических датчиках. Фото стабильности CD / WS ₂ КТ проверяли с помощью измерения ФЛ в зависимости от времени при возбуждении на 360 нм. Из рис. 6б видно, что интенсивность люминесценции практически не меняется после УФ-облучения в течение 1 ч. Далее мы исследуем влияние раствора соли на интенсивность флуоресценции квантовых точек. Как показано на рис. 6c, CD / WS ₂ КТ обладают хорошей ионной стабильностью при различных концентрациях раствора NaCl, раскрывая потенциал для восприятия в физиологической среде. Эти результаты предполагают, что свойства ФЛ наших синтетических квантовых точек могут быть использованы для определения люминесценции. Параллельные свойства PL были обнаружены для нетронутого WS ₂ КТ за исключением того, что интенсивность люминесценции слабее, чем у гибридных КТ. Зависимые от длины волны возбуждения спектры ФЛ первичного WS ₂ КТ показаны на рис. 5в. На рис. 5г представлена двухмерная контурная карта ФЛ, полученная из спектров ФЛ WS ₂. КТ, на которых наблюдается заметное красное смещение при увеличении длины волны возбуждения. Хорошая ионная и временная стабильность интенсивности люминесценции также была обнаружена для чистого WS ₂ КТ, которые показаны на рис. 6в, г соответственно. Квантовые выходы ФЛ WS ₂ QD и CD / WS ₂ Квантовые точки составляют 3,05% и 4,1% при использовании сульфата хинина в качестве эталона при длине волны возбуждения 360 нм (теоретический квантовый выход 54%).

Application to H₂ О ₂ and Glucose Detection

Different concentrations of H₂ О ₂ were added into both types of WS₂ QD solutions to evaluate the capability of prepared QDs for luminescence sensing. Figure 7a shows that the PL intensity of the CD/WS₂ QDs monotonically decreased with increasing the concentration of H₂ О ₂ from 0.1 to 1 mM. The relationship between the H₂ О ₂ concentration and PL intensity is depicted in Fig. 7b. We found the dependence can be fitted as a linear function as (I ₀ − I )/I ₀ =0.007 + 2.369 × 10⁻⁴ C with a correlation coefficient of R ² =0.99, where I ₀ и я were the PL intensity of sensing system in the absence and presence of target molecules, respectively. The detection limit is estimated to be 40 μM. For pristine WS₂ QDs, the PL spectra with varied concentrations of H₂ О ₂ are shown in Additional file 1:Figure S1 (a). A good linear relationship was also obtained in the same concentration range with R ² =0.99 and a detection limit of 60 μM was assessed, as presented in Additional file 1:Figure S1 (b). The linear detection range is quite similar to a recent H₂ О ₂ optical sensing study on the use MoS₂ QDs [24].

The developed fluorescence sensing system was further extended to the measurement of glucose. In the presence of glucose oxidase (GOx) in solution, glucose can be oxidized to gluconic acid with dissolved oxygen, as illustrated in Scheme 1. The main reaction product H₂ О ₂ can then trigger the PL quenching of WS₂ QDs in proportion, which serves as the basis for glucose detection. The PL intensity of the CD/WS₂ QDs with different amount of glucose is shown in Fig. 8a. In the company of GOx, the PL intensity decreased progressively with the increase of the concentration of glucose from 0.1 to 1 mM, which is due to the increasing amount of produced H₂ О ₂ . Figure 8b exhibits a good linear relationship between the quenching efficiency and glucose concentration (R ² =0.99 and LOD =60 μM). As for pristine WS₂ QDs, the glucose concentration-dependent PL spectra are displayed in Additional file 1:Figure S2 (a). There exists a good linear relationship in the concentration range of 0.8 to 8 mM, as shown in Additional file 1:Figure S2 (b). This LOD is larger than that of CD/WS₂ QDs. Our result shows that CD/WS₂ QDs provide a more sensitive LOD for glucose detection while pristine WS₂ QDs works better for larger dynamic range.

To further assess the selectivity of this glucose sensing platform, control experiments were carried out to compare the quenching efficiency induced by fructose, lactose, maltose, and some other species. As illustrated in Fig. 9, these glucose analogs caused little impact on glucose detection, which is due to the high affinity of GOx. Meanwhile, the others posed insignificant changes in the probe signals. Therefore, our results suggest that WS₂ QDs can be employed as an alternative platform for the optical determination of glucose level.

Time-Resolved PL and Raman Studies

To further explore the photo physical properties of the fluorescence system, more optical investigations were imposed. Time-resolved PL (TRPL) was recorded at the strongest emission wavelength ≈ 450 nm by using an excitation wavelength of 360 nm. The TRPL spectrum of CD/WS₂ QD solutions was depicted as the brown dashed line in Fig. 10a. The decay behavior indicates a nanosecond-scale lifetime of luminescence. Its decay kinetics can be fitted well with a single exponential decay function, as plotted in Fig. 10b. The lifetime of luminescence was estimated to be 3.51 ns. Moreover, we found that when the QD solutions were treated with different concentrations of H₂ О ₂ , no eloquent changes could be observed to the PL decay curves. Calculated lifetimes of TRPL spectra were summarized in Additional file 1:Table S1. Identical properties were also observed for pristine WS₂ QDs, as shown in Additional file 1:Figure S3. Our results indicate that the recombination dynamics in QDs are barely affected by hydrogen peroxide so that the lifetime of photo-generated excitons is almost unchanged. As a consequence, the suppression of PL cannot be ascribed to a reduction in transition rate or an increase in nonradiative traps [61].

Raman spectroscopy has been frequently employed to extract additional complementary information of ultrathin 2D-layered nanomaterials [62]. In general, for 2D-layered TMD compounds, there are four Raman-active modes, specifically A_1g , E_1g , E¹ _{2 г} , and E² _{2 г} modes [62, 63]. E_1g mode is hardly found in 2D nanosheet reports because of forbidden selection rule in the typical back-scattering measurement geometry. The representative Raman spectra of pristine WS₂ and CD/WS₂ QDs were displayed in Fig. 11. Two major peaks at 353 cm⁻¹ and 420 cm⁻¹ reveal the clear signature of WS₂ in all the prepared samples. The inset sketch illustrates the two principal Raman-active modes of WS₂ , which lead to the two peaks in the Raman spectra. The A_1g mode at 420 cm⁻¹ results from the out-of-plane vibration of S atoms in opposite direction. Besides, we observed small shoulder on the lower-frequency side of the A_1g peak, which arises due to Davydov splitting as reported earlier [64, 65]. Due to the lattice stiffening effect of the A_1g mode, the Raman shift between the main A_1g and the in-plane E¹ _{2 г} modes has been employed as an indicator of WS₂ thickness [66, 67]. Here, the energy splitting between the two peaks are almost identical and the frequency difference of 67 cm⁻¹ suggests the few-layer structure of our WS₂ -based QDs [67]. Another proposed gauge of sample thickness is the ratio of the intensity of A_1g mode to that of E¹ _{2 г} режим. The A_1g peak is 1.35 and 1.6 times the height of the E¹ _{2 г} peak for WS₂ and CD/WS₂ QDs, respectively. It also reveals the few-layer nature of our synthesized QD structures [67]. Notably, the slightly larger Raman peak ratio of CD/WS₂ QDs reflects the increased physical thickness of WS₂ QDs in the hybridization process. The common weak feature at 297 cm⁻¹ is close to the E_1g mode whose appearance could be related to 2D few-layer QD structure [68, 69]. Similar feature found by other group has been proposed to be a multi-phonon scattering mode [70]. Here, both modes may coexist in our Raman observation [69].

One other interesting characteristic was noted in the Raman scattering results of CD/WS₂ QDs after H₂ О ₂ лечение. As designated by an asterisk in Fig. 11, there exists an identifiable signal at 385 cm⁻¹ , which is attributable to neither first-order nor second-order WS₂ Raman scattering modes [68]. This peak can be ascribed to the bending (δ) mode O–W–O in WS₂ QDs [71, 72], whose presence indicates the formation of W–O bonds upon H₂ О ₂ лечение. This mode became obviously pronounced because of the oxidation induced by hydrogen peroxide. As edge states are abundant in ultrathin 2D QDs, partial oxidation or doping of oxygen is facilitated in the reactions with hydrogen peroxide. It is in sharp contrast with 2D nanosheets because sheet surfaces are not very sensitive to oxidation. Recently, a first-principles calculation showed that the band structure of partially oxidized MoS₂ QDs can be modified, leading to the suppression of photoluminescence by hydrogen peroxide treatment [61]. It was shown that with certain degree of oxidation, the high efficient direct bandgap structure of MoS₂ QDs can become inefficient indirect bandgap structure with certain bandgap narrowing. In this case, the photoluminescence of oxidized MoS₂ QDs can be quenched and additional longer wavelength absorption could be found. These effects predicted by the above-mentioned calculations are consistent with our experimental outcome in partially oxidized WS₂ QDs. Analogous mechanism is very likely to occur in our case since general features of the WS₂ band structure are similar to those of MoS₂ . Furthermore, we found the corresponding absorption band of two types of WS₂ QDs appeared red-shift after H₂ О ₂ was added to the solution, as shown by the dashed lines in Fig. 4. As a comparison, the absorption data of sole hydrogen peroxide was included as the brown dashed dot line, which indicates that the change is not due to the presence of H₂ О ₂ в одиночестве. Same behavior was recently reported for oxidation-induced luminescence quenching of MoS₂ QDs [24]. Consequently, oxidation induced by hydrogen peroxide is accounted for the sensing mechanism of our WS₂ QDs by using PL quenching.

Выводы

In summary, for the first time, photoluminescent WS₂ QDs and CD/WS₂ QDs were prepared under “bottom-up” hydrothermal conditions by using sodium tungstate dihydrate and l-cysteine. From the TEM analysis, it can be observed that the synthesized WS₂ QDs had high crystallinity and featured good dispersibility. On the basis of the strong PL with high stability from as-prepared QDs, they were subsequently applied for the construction of an electrodeless PL quenching sensor for detection of H₂ О ₂ and glucose. Both types of QDs show similar capability in H₂ О ₂ sensing and hybrid CD/WS₂ QDs provide a more sensitive LOD for glucose detection. The stability test showed that the produced WS₂ -based QDs are robust against photo-degradation and is stable during the sensing period. The Raman study implied that H₂ О ₂ causes the partial oxidation of QDs, which may lead to oxidation-induced quenching. Compared with most reported works with “top-down” approaches, the proposed “bottom-up” protocol for WS₂ -based QDs has the advantages of simple preparation, low cost, eco-friendliness, and ease for hybrid construction. Furthermore, these water-soluble WS₂ -based QDs with abundant active sites can be a promising candidate for potential applications in environmental monitoring, biochemistry, and clinical diagnostics. For instance, as there exist numerous kinds of O₂ -dependent oxidases which generates hydrogen peroxide, the presented facile 0D QDs may also be employed to detect other target molecules by taking the corresponding enzymes. Overall, our results provide an alternative and cost-efficient platform to exploit the diverse functionalities of 0D WS₂ -based nanomaterials. Further structural layout and extended applications are underway.