Гидротермальный синтез и апконверсионные свойства наночастиц Sc2O3:Er3 +, Yb3 + размером около 19 нм с детальным исследованием механизма передачи энергии

Введение

Преобразовательная люминесценция из инфракрасного диапазона в видимую (UCL) была тщательно изучена на предмет ее фундаментального значения [1,2,3] и ее различных потенциальных применений в лазерах с повышающим преобразованием, биоимиджинге, инфракрасной визуализации, солнечных элементах и ​​т. Д. [4,5,6,7 , 8]. Совместное допирование Er ³⁺ и высокая концентрация сенсибилизатора Yb ³⁺ образует наиболее привлекательную систему преобразования с повышением частоты передачи энергии (ЭП) [1]. При инфракрасном возбуждении 980 нм сенсибилизатора Yb ³⁺ , эта система может генерировать зеленое и красное излучение, исходящее от ( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Я _15/2 и ⁴ F _9/2 → ⁴ Я _15/2 переходы Er ³⁺ соответственно [9]. Выбор подходящего материала-хозяина важен при синтезе нанокристаллов (НК), легированных лантаноидами, с благоприятными оптическими свойствами, такими как высокая эффективность UC и контролируемый профиль излучения. Практические приложения требуют разработки более эффективных, высокостабильных материалов УК с низкой плотностью возбуждения [10, 11]. Оксидные материалы обычно очень стабильны химически, механически и термически и поэтому могут быть многообещающими носителями для приложений UC [3, 12, 13, 14, 15, 16]. Кубические полуторные оксиды (например, Y ₂ О ₃ , Лу ₂ О ₃ , Sc ₂ О ₃ и т. д.) обладают определенными структурными характеристиками и физическими свойствами. Например, Y ₂ О ₃ показывает выдающийся UCL как типичную оксидную матрицу [3, 17]. Sc ₂ О ₃ имеет наименьший параметр решетки. Короткая длина связи Sc – Sc в Sc ₂ О ₃ может производить короткие расстояния в пределах Yb ³⁺ -Er ³⁺ пара, ускоряя Yb ³⁺ → Er ³⁺ передача энергии. В нашей предыдущей работе Sc ₂ О ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ наноструктуры были получены двухфазным сольвотермическим (СТ) методом [17]. Красный UCL в этих образцах усилен по сравнению с массивным образцом, синтезированным с использованием твердотельной (SS) реакции. Средний размер кристаллов наноструктур уменьшился примерно до 200 нм, что способствует их применению при флуоресцентной визуализации.

Различные химические методы, включая соосаждение, сольвотермический синтез (ST), гидротермальный метод (HT), золь-гель обработку, термическое разложение и т. Д., Были продемонстрированы для синтеза НК, допированных лантаноидами [14,18,19,20 , 21,22]. Оптимизация процедуры синтеза имеет решающее значение для получения НК с заданным размером кристаллов, морфологией, функционализацией поверхности и оптическими свойствами. Подход HT является хорошим выбором из-за его удобства, отсутствия загрязнения и возможности достижения удовлетворительной кристалличности при относительно низкой температуре [23]. Zhao et al. использовали опосредованный олеиновой кислотой метод HT для синтеза UC NaYF ₄ наностержни, нанотрубки и нанодиски с цветочным рисунком [20]. Chen et al. подготовлено Fe ³⁺ совместно легированный NaYF ₄ :НК Er, Yb UC методом HT с использованием олеиновой кислоты в качестве кэпирующего лиганда и модификатора поверхности [24]. В этой работе Sc ₂ О ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ наночастицы (НЧ) со средним диаметром 19 нм были впервые синтезированы с помощью простого метода HT, опосредованного олеиновой кислотой. Мы нашли более сильный UCL в этом Sc ₂ О ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Образцы НЧ, у которых красные UCL усилены в 4 раза по сравнению с таковыми в той же оптимизированной концентрации Sc ₂ О ₃ образцы методом СТ. Улучшение UCL можно отнести к уменьшенным поверхностным группам и более длительным срокам службы. Кроме того, свойство UCL и механизм HT-Sc ₂ О ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ НЧ исследовались с помощью распределения спектров, зависимости от мощности и измерения времени жизни.

Экспериментальный

Подготовка образца

Sc ₂ О ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ образцы были приготовлены методом HT путем гидролиза соответствующих минеральных солей по схеме этанола. Сырье высокой чистоты Sc ₂ О ₃ , Er ₂ О ₃ , и Yb ₂ О ₃ растворяли в разбавленной HNO ₃ и деионизированная вода для получения растворов катионных нитратов соответственно. Sc (NO ₃ ) ₃ , Er (NO ₃ ) ₃ , и Yb (NO ₃ ) ₃ растворы с соответствующими мольными отношениями растворяли в абсолютном этаноле (20 мл) при перемешивании до образования гомогенного раствора. Затем к указанной выше смеси по каплям добавляли водный раствор гидроксида натрия (2 мл) при перемешивании в течение 30 минут с последующим добавлением олеиновой кислоты (1 мл) и затем интенсивным перемешиванием в течение 1-2 часов. Полученную суспензию помещали в закрытый автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием емкостью 50 мл и нагревали при 180 ° C в течение 24 часов. После охлаждения автоклава до комнатной температуры, естественно, осадок центрифугировали и несколько раз промывали деионизированной водой и абсолютным этанолом соответственно. Порошок получали после сушки в вакуумном сушильном шкафу при 80 ° C в течение 15 ч и отжига при 700 ° C в течение 2 ч. Для сравнения мы подготовили Sc ₂ О ₃ образцы, приготовленные методом СТ при той же температуре спекания 700 ° С в течение 2 ч [17].

Измерения и характеристика

Данные порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD) собирали с использованием излучения Cu-Kα (λ =1,54056 Å) на порошковом рентгеновском дифрактометре (Rigaku D / Max IIA). Изображение, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), получали с использованием просвечивающего электронного микроскопа (JEM-2000EX), работающего при ускоряющем напряжении 200 кВ. Спектры UCL регистрировались с помощью спектрофотометра (Hitachi F-7000), а инфракрасные спектры - с использованием спектрометра Triax 550 (Jobin-Yvon), накачиваемого диодным лазером с регулируемой мощностью 980 нм при комнатной температуре. Инфракрасные спектры в режиме пропускания измеряли на спектрометре Thermofisher Nicolet IS50 FT-IR с использованием прессованных таблеток KBr. При измерении времени жизни флуоресценции оптический параметрический генератор (OPO) был настроен на 980 нм в качестве источника возбуждения, а сигналы регистрировались цифровым осциллографом Tektronix (TDS 3052).

Результаты и обсуждение

Структуры, характеризующиеся рентгенограммами, показаны на рис. 1а для образцов методом HT с номинальным составом Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , y% Yb ³⁺ ( x =0, 5, 10, 15). Чистая фаза Sc ₂ О ₃ был синтезирован в соответствии с картой JCPDS 84-1884. Решетка-хозяин демонстрирует структуру минерала биксбиита с символом \ (Ia \ overline {3} \) (T ^h ₂ ) симметрии [25]. В этой структуре Sc ³⁺ равна шестикратному эффективному ионному радиусу (0,745 Å). Yb ³⁺ ионы с большим ионным радиусом (0,868 Å) занимают Sc ³⁺ сайтов для увеличения объема ячейки решетки, заставляя пики XRD сдвигаться на меньшие углы, как Yb ³⁺ концентрация увеличивается, как показано на увеличенных диаграммах фиг. 1b. Чтобы дополнительно выявить морфологию и распределение по размерам, свежеприготовленный Sc ₂ О ₃ Образцы были охарактеризованы методом просвечивающей электронной микроскопии. На рис. 2а показано ПЭМ-изображение HT-Sc ₂ . О ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ . Мы получили сферические НЧ с относительно однородным размером и хорошей монодисперсностью. На рисунке 2b изображена гистограмма распределения размеров; Эти данные были получены из ПЭМ-изображений более 300 НЧ. Средний диаметр наночастиц составил около 19 нм.

а Диаграммы XRD для HT-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , y% Yb ³⁺ ( x =0, 5, 10, 15) НП. б Увеличенные узоры в диапазоне углов дифракции от 30 ° до 33 °

а Изображение TEM и b гистограмма распределения размеров HT-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ НП

На рисунке 3 показаны спектры ВКС Sc ₂ . О ₃ :1% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ (а) и Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ (б) образцы, полученные методами HT и ST при возбуждении 980 нм с плотностью выходной мощности 3 мВт мм ^-2 . Сильные полосы излучения с центрами ~ 550 и 660 нм относятся к 4 f - 4 f электронные переходы Er ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Я _15/2 и ⁴ F _9/2 → ⁴ Я _15/2 переходы соответственно. На вставках представлены цифровые фотографии соответствующих образцов. Это показывает, что UCL был значительно улучшен для образца HT по сравнению с образцом ST. Для HT-Sc ₂ О ₃ образцов, рассчитанный коэффициент усиления красного UCL составляет около 4 по сравнению с соответствующим ST-Sc ₂ О ₃ образцы. Известно, что размер образцов влияет на интенсивность UCL, которая уменьшается с уменьшением размера. Однако для HT-Sc ₂ О ₃ образец, он имеет меньший размер и более интенсивный UCL. Это указывает на HT-Sc ₂ О ₃ Образец представляет собой отличный материал, принадлежащий интенсивному UCL с небольшим размером для биологических полей.

Спектры UCL Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ ( а ) и Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ ( б ) образцы, полученные методами HT и ST, соответственно, накачанные при возбуждении 980 нм. На вставках представлены цифровые фотографии соответствующих образцов

Спектры FTIR HT-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 5% / 10% Yb ³⁺ и ST-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ / 10% Yb ³⁺ образцы показаны на рис. 4. Широкая полоса около 3429 см ^{- 1} объясняется валентным колебанием –OH в олеиновой кислоте (ОА) и воде [26, 27]. Модели 2925 и 2850 см ^{- 1} полосы поглощения относятся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям метилена (CH ₂ ) в длинной алкильной цепи молекул ОА. Резкость полос указывает на то, что углеводородные цепи хорошо упорядочены. Антисимметричный метиловый фрагмент (CH ₃ ) виден как плечо на пике на 2975 см ⁻¹ . Полосы 1200–1750 см ⁻¹ можно отнести к колебаниям C =O в молекуле олеиновой кислоты и CO ₂ в воздухе [28]. Превращение в карбонат могло происходить на поверхности кристаллитов во время термообработки. Эти результаты свидетельствуют о существовании кэппинговых лигандов на поверхности образцов. На рисунке 4 показаны интенсивности поглощения колебания –OH для ST-Sc ₂ . О ₃ образцы прочнее. Интенсивности поверхностных групп для HT / ST-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ оба образца прочнее, чем в со-легированном 5% Yb ³⁺ образцы. Обильные поверхностные группы с доступными большими колебательными квантами могут эффективно усиливать процессы МПР, вызывая снижение люминесценции.

ИК-Фурье спектры HT-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 5% / 10% Yb ³⁺ ( а ) и ST-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ / 10% Yb ³⁺ ( б ) образцы

Чтобы точно описать механизм заселения в Er ³⁺ / Yb ³⁺ совместно допированный HT-Sc ₂ О ₃ образца, зависимость спектральных распределений от Er ³⁺ / Yb ³⁺ концентрации подробно изучены.

Спектры UCL HT-Sc ₂ О ₃ :x% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ ( x =0, 0,5, 1, 2) при возбуждении 980 нм представлены на рис. 5а. Для фиксированного Yb ³⁺ при концентрации 10%, наиболее сильный UCL наблюдается для Er ³⁺ концентрация около 1%. Когда Er ³⁺ концентрация превышает 1%, интенсивность начинает уменьшаться из-за перекрестной релаксации (CR) Er ³⁺ ионы [17]. Спектры UCL HT-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , y% Yb ³⁺ , ( y =0, 5, 10, 15) представлены на рис. 5б. Для Er ³⁺ однократно допированный Sc ₂ О ₃ , его излучение ЯК очень слабое, которое было увеличено в 100 раз. Инопланетный процесс Yb ³⁺ → Er ³⁺ играет доминирующую роль в улучшении UCL. Самый сильный UCL наблюдается у Yb ³⁺ концентрация 5% при фиксированном оптимальном Er ³⁺ концентрация 1%.

Спектры UCL HT-Sc ₂ О ₃ :x% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ ( x =0, 0,5, 1, 2) ( a ) и HT-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , y% Yb ³⁺ , ( y =0, 5, 10, 15) ( b ) при возбуждении 980 нм

Спектры излучения в ближней инфракрасной области в диапазоне 1000–1700 нм для образцов той же разновидности показаны на рис. 6. В Er ³⁺ / Yb ³⁺ совместно легированные образцы, фотон с длиной волны 980 нм возбуждает Yb ³⁺ : ² F _7/2 → ² F _5/2 который проявляет флуоресценцию в области 1000–1200 нм, возбуждая Er ³⁺ ионы в ⁴ Я _11/2 уровень через нерезонансный фононный процесс ЭТ [9]. Эр ³⁺ ионы в ⁴ Я _11/2 безызлучательный спад уровня до ⁴ Я _13/2 уровень, а затем радиационно в основное состояние, излучающее фотон около 1550 нм [9]. На рис. 6а как Er ³⁺ увеличивается концентрация Yb ³⁺ эмиссия постоянно снижается, что свидетельствует об эффективном Yb ³⁺ → Er ³⁺ ET. Эр ³⁺ эмиссия постепенно увеличивается, когда Er ³⁺ концентрация увеличивается от 0 до 1%, затем немного снижается в результате самопоглощения Er ³⁺ ионы. На рис. 6b:Er ³⁺ : ⁴ Я _13/2 излучение постепенно увеличивается, когда Yb ³⁺ концентрация увеличивается от 0 до 5%, но затем начинает уменьшаться. Как Yb ³⁺ концентрация увеличивается, Yb ³⁺ увеличена способность поглощения фотонов 980 нм. Yb ³⁺ Показано, что интенсивность эмиссии увеличивается. Между тем, по мере того, как расстояние между парами Yb-Yb и Yb-Er уменьшается, увеличивается миграция энергии между Yb ³⁺ ионы ускоряют ЭТ из Yb ³⁺ в Er ³⁺ . Это приводит к увеличению популяции Er ³⁺ : ⁴ Я _13/2 уровень, но пониженный из Yb ³⁺ : ² F _5/2 уровень. Из-за тушения Er ³⁺ автор:Yb ³⁺ ионов, испускание Er ³⁺ : ⁴ Я _13/2 → ⁴ Я _15/2 достигает максимума, затем падает.

Спектры излучения в ближней инфракрасной области в диапазоне 1000–1700 нм для HT-Sc ₂ О ₃ :x% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ ( x =0, 0,5, 1, 2) ( a ) и HT-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , y% Yb ³⁺ , ( y =0, 5, 10, 15) ( b ) при возбуждении 980 нм

Зависимости мощности накачки Er ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Я _15/2 и Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 → ⁴ Я _15/2 интенсивности в HT-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ измерены при возбуждении 980 нм и представлены в двойном логарифмическом масштабе на рис. 7. Для процессов UCL интенсивность UCL ( I _UCL ) зависит от мощности лазера накачки ( P ) как уравнение: I _UCL ∝ Pn где n - число поглощенных фотонов накачки на один излучаемый фотон с повышенным преобразованием [29]. n значение может быть получено из наклона линейных графиков между log ( I ) и журнал ( P ). Для двухэтапного процесса ET n значение теоретически меньше 2 из-за конкуренции между линейным распадом и процессами UC. На рисунке 7 показан наклон n значения для красного и зеленого излучения составляют 2,5 и 2,1 для низкой плотности мощности накачки соответственно. Это указывает, за исключением двухэтапного процесса, что есть также трехфотонные процессы в HT-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ НП [30, 31].

Кривые степенной зависимости для Er ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Я _15/2 и ⁴ F _9/2 → ⁴ Я _15/2 переходы в HT-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 10% Yb ³⁺ НП

Механизм повышающего преобразования показан на рис. 8. Процесс ET выглядит следующим образом:

• ET①:Yb ³⁺ : ² F _5/2 + Er ³⁺ : ⁴ Я _15/2 → Yb ³⁺ : ² F _7/2 + Er ³⁺ : ⁴ Я _11/2

  • Эээ ³⁺ : ⁴ Я _11/2 → Er ³⁺ : ⁴ Я _13/2 (MPR)

• ET②:Yb ³⁺ : ² F _5/2 + Er ³⁺ : ⁴ Я _13/2 → Yb ³⁺ : ² F _7/2 + Er ³⁺ : ⁴ F _9/2

• ET③:Yb ³⁺ : ² F _5/2 + Er ³⁺ : ⁴ Я _11/2 → Yb ³⁺ : ² F _7/2 + Er ³⁺ : ⁴ F _7/2

  • Эээ ³⁺ : ⁴ F _7/2 → Er ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) (MPR)

• ET④:Yb ³⁺ : ² F _5/2 + Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 → Yb ³⁺ : ² F _7/2 + Er ³⁺ : ² H _9/2

  • Эээ ³⁺ : ² H _9/2 → Er ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) (MPR)

  • Эээ ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 (MPR)

• ET⑤:Yb ³⁺ : ² F _5/2 + Er ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → Yb ³⁺ : ² F _7/2 + Er ³⁺ : ² G _7/2

Диаграммы уровней энергии и доминирующий механизм повышающего преобразования в Sc ₂ О ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ НЧ под накачкой 980 нм

Для проверки и теоретической интерпретации результатов UCL, упомянутых выше, мы используем упрощенные уравнения стационарного состояния.

Где σ - сечение поглощения Yb ³⁺ ионы, I - падающая мощность накачки, N _я плотность населения i й уровень Yb ³⁺ , n _я плотность населения i й уровень Er ³⁺ участвует в процессе преобразования, τ _я это время жизни i й уровень Er ³⁺ и τ _Yb это время жизни ² F _5/2 уровень Yb ³⁺ , C _я представляет собой коэффициент ЕТ Yb ³⁺ → Er ³⁺ для шагов i =1, 2, 3, 4, 5 и W ₂₁ представляет собой безызлучательную скорость между 1 и 2 уровнями Er ³⁺ ионы.

По сравнению с двухэтапным процессом, эффективность UC трехфотонных процессов от ближнего инфракрасного диапазона до видимого уменьшается [32]. Кроме того, высоко-фотонный процесс проявляется при достаточно высокой мощности накачки. Возбуждения Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 по ET в Er ³⁺ : ² H _9/2 можно пренебречь из-за слабой накачки в нашем эксперименте. По формуле (4) интенсивность красного излучения ( I _{Красный} ) можно получить

Из-за CR Er ³⁺ - Эээ ³⁺ взаимодействие не учитывается, время жизни τ ₃ , является константой. То есть \ ({\ mathrm {I}} _ {\ mathrm {Red}} \ propto {\ mathrm {I}} _ {\ mathrm {Yb}} {\ mathrm {I}} _ {{\ mathrm {n}} _ 1} \), где I _Yb и я _n1 представляют интенсивность излучения Yb ³⁺ : ² F _5/2 и Er ³⁺ : ⁴ Я _13/2 , соответственно. Γ ₃ - интенсивность красного излучения. Расчетный I _{Красный} значения при различных Er ³⁺ / Yb ³⁺ концентрации представлены на рис. 9 в максимальном масштабе. Для сравнения: I _{Красный} значения, полученные непосредственно из эмиссионных спектров UCL, также изображены. Расчетный и экспериментальный I _{Красный} тенденции согласуются друг с другом и достигают наилучшего значения при одном и том же Er ³⁺ / Yb ³⁺ концентрации, что свидетельствует о достоверности экспериментальных данных.

Расчетные и экспериментальные интенсивности красного излучения ( I _{Красный} ) значения при различных Er ³⁺ / Yb ³⁺ концентрации. Интенсивности увеличены до максимума

Трехфотонный зеленый и красный процессы UC произошли одновременно, что привело к увеличению соответствующего n ценности. Между тем, n Ценность красного процесса UC увеличивается более эффективно, чем ценность зеленого процесса UC. На рис. 8 зеленый и красный UCL могут быть заполнены CR, как Er ³⁺ : ⁴ G _11/2 + Er ³⁺ : ⁴ Я _15/2 → Er ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) + Er ³⁺ : ⁴ Я _13/2 и Er ³⁺ : ⁴ G _11/2 + Yb ³⁺ : ² F _7/2 → Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 + Yb ³⁺ : ² F _5/2 соответственно [31]. Трехфотонный зеленый UCL возникает в результате процесса кросс-релаксации между двумя Er ³⁺ ионы; однако кросс-релаксация в трехфотонном красном UCL находится между Yb ³⁺ и Er ³⁺ ионы. Поскольку Yb ³⁺ концентрация намного выше, чем Er ³⁺ в нашем эксперименте процесс трехфотонного красного UC более эффективен, чем процесс трехфотонного зеленого UC, что приводит к быстрому увеличению n значение для красного UCL. Кроме того, следует отметить, что всех трехфотонных процессов немного, поэтому n значения явно отклоняются от 3. При высокой плотности мощности накачки два наклона постепенно снижаются до 1, поскольку процесс UC становится доминирующим [33].

Кривые распада Er ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Я _15/2 и ⁴ F _9/2 → ⁴ Я _15/2 переходы в HT-Sc ₂ О ₃ и ST-Sc ₂ О ₃ образцы с длиной волны возбуждения 980 нм были измерены и показаны на рис. 10. Время затухания для красного и зеленого излучения рассчитывается путем интегрирования площади под соответствующими кривыми затухания с нормализованной начальной интенсивностью. На рис. 10а, б показаны времена жизни зеленого и красного излучения в HT-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ длиннее, чем в ST-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ . Продолжительность жизни пропорциональна населению уровня. Более длинные значения указывают на более сильный красный и зеленый UCL в HT-Sc ₂ О ₃ образец. В нашем предыдущем отчете мы обнаружили, что наши образцы имеют более короткие значения времени жизни распада, чем в литературе. Собственно времена затухания Er ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Я _15/2 и ⁴ F _9/2 → ⁴ Я _15/2 выбросы для HT / ST-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ оба образца близки друг к другу. Если Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 уровень заполняется процессом MPR из Er ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) уровней время затухания Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 уровень приближается к Er ³⁺ : ⁴ S _3/2 уровень. Однако этот процесс MPR неэффективен для заполнения Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 уровень [17]. Есть еще один не-MPR механизм для заполнения Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 уровень от Er ³⁺ : ⁴ S _3/2 уровень. Механизм включает CR ET:Er ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) + Yb ³⁺ : ² F _7/2 → Er ³⁺ : ⁴ Я _13/2 + Yb ³⁺ : ² F _5/2 ; затем в том же Er ³⁺ –Yb ³⁺ пара, обратная передача энергии (CRB) Yb ³⁺ : ² F _5/2 + Er ³⁺ : ⁴ Я _13/2 → Yb ³⁺ : ² F _5/2 + Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 происходит [1]. Если процесс CRB доминирует над основным способом для популяции Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 уровень, время затухания Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 уровень должен быть почти равен времени затухания Er ³⁺ : ⁴ S _3/2 уровень. Процесс CRB быстрый и эффективный при низкой плотности возбуждения.

Кривые затухания Er ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Я _15/2 и ⁴ F _9/2 → ⁴ Я _15/2 переходы в HT-Sc ₂ О ₃ и ST-Sc ₂ О ₃ образцы с длиной волны возбуждения 980 нм

На рисунке 11 показаны UCL-спектры трех типичных полуторных оксидов при возбуждении 980 нм. Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ образец демонстрирует самые сильные ВЯС в серии спектров. Кроме того, линия излучения Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 уровень на самой низкой стороне энергии в Sc ₂ О ₃ смещается в сторону большей длины волны на 8 нм относительно Y ₂ О ₃ . Ближайшее расстояние Sc-Sc составляет 3,27 Å в Sc ₂ О ₃ короче, чем расстояние Y-Y (3,752 Å) в Y ₂ О ₃ [3, 17]. Средняя длина связи Sc – O (2,121 Å) в Sc ₂ О ₃ короче средней длины связи Y – O (2,263 Å) в Y ₂ О ₃ . Эр ³⁺ / Yb ³⁺ на Sc ³⁺ сайт в Sc ₂ О ₃ испытывает более сильное кристаллическое поле, чем на Y ³⁺ сайт в Y ₂ О ₃ . Красный сдвиг спектра можно объяснить большим штарковским расщеплением Er ³⁺ ионы в Sc ₂ О ₃ хозяин. Морфологии Y ₂ О ₃ и Лу ₂ О ₃ образцы также были охарактеризованы с помощью ПЭМ, как показано на вставке к рис. 11a, b, соответственно, для сравнения. Обе полученные сферические частицы агломерируются в массу. Лучшая дисперсия и однородность Sc ₂ О ₃ НЧ, синтезированные методом HT, позволяют использовать его в биологических исследованиях и медицинском изображении.

Спектры UCL Er ³⁺ / Yb ³⁺ совместно легированные типичные полуторные оксидные материалы при возбуждении 980 нм

Выводы

Таким образом, Sc ₂ О ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ НЧ размером около 19 нм были синтезированы с помощью простого процесса HT, опосредованного олеиновой кислотой. Sc ₂ О ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ Метод НЧ методом HT показывает более сильные UCL, из которых красные UCL усиливаются в 4 раза по сравнению с таковой в той же оптимизированной концентрации Sc ₂ О ₃ образцы методом СТ. Улучшение UCL можно отнести к уменьшенным поверхностным группам и более длительным срокам службы. Поверхностные группы увеличивали MPR, вызывая снижение люминесценции. При возбуждении 980 нм кривые затухания Er ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) → ⁴ Я _15/2 и ⁴ F _9/2 → ⁴ Я _15/2 выбросы для HT-Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ образцы близки друг к другу, что является результатом не-MPR механизма для заполнения Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 уровень от Er ³⁺ : ⁴ S _3/2 уровень. Механизм включает CR ET:Er ³⁺ :( ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 ) + Yb ³⁺ : ² F _7/2 → Er ³⁺ : ⁴ Я _13/2 + Yb ³⁺ : ² F _5/2 ; затем в том же Er ³⁺ –Yb ³⁺ пара, обратная передача энергии (CRB) Yb ³⁺ : ² F _5/2 + Er ³⁺ : ⁴ Я _13/2 → Yb ³⁺ : ² F _5/2 + Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 имеет место. При относительно низкой плотности мощности наклоны линейных графиков log ( I ) против журнала ( P ) для красного и зеленого излучения равны 2,5 и 2,1 соответственно, что больше 2 из-за существования трехфотонных процессов. По сравнению с типичными сесквиоксидами (Y ₂ О ₃ и Лу ₂ О ₃ ), Sc ₂ О ₃ :1% Er ³⁺ , 5% Yb ³⁺ НП демонстрируют более сильный UCL. Кроме того, в Sc ₂ О ₃ линия излучения Er ³⁺ : ⁴ F _9/2 уровень на стороне с наименьшей энергией смещается в сторону большей длины волны на 8 нм относительно уровня Y ₂ О ₃ из-за большого штарковского расщепления Er ³⁺ ионы в Sc ₂ О ₃ хозяин. Результаты показывают Sc ₂ О ₃ :Er ³⁺ , Yb ³⁺ наночастицы (НЧ) - отличный материал для достижения интенсивных UCL с небольшими размерами в биологических полях.

Сокращения

CR:

Кросс-релаксация

ET:

Передача энергии

HT:

Гидротермальный

NC:

Нанокристаллы

НП:

Наночастицы

OPO:

Оптический параметрический генератор

ST:

Солвотермальный

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

UCL:

Преобразование люминесценции

XRD:

Рентгеновская дифракция