Сравнительное исследование сегнетоэлектрических характеристик тонких пленок Hf0.5Zr0.5O2, осажденных атомным слоем, с использованием прекурсоров тетракис (этилметиламино) и тетракис (диметиламино)

Аннотация

Химические, физические и электрические свойства атомного слоя нанесенного Hf _0,5 Zr _0,5 О ₂ сравниваются тонкие пленки с использованием прекурсоров тетракис (этилметиламино) (ТЕМА) и тетракис (диметиламино) (TDMA). Лиганд металлорганических предшественников сильно влияет на остаточную концентрацию углерода, размер зерна и получаемые сегнетоэлектрические свойства. Внесение Hf _0,5 Zr _0,5 О ₂ пленки с предшественниками TDMA приводят к более низкой концентрации C и немного большему размеру зерна. Эти результаты полезны для выращивания пленки с преобладанием сегнетоэлектрической фазы, что смягчает ее пробуждающий эффект. Из пробуждения TDMA-Hf _0,5 Zr _0,5 О ₂ пленка с циклическим полем 2,8 МВ / см, нежелательный эффект пробуждения был хорошо подавлен до 10 ⁵ циклов с достаточно высоким значением двойной остаточной поляризации ~ 40 мкКл / см ² . Также фильм показал надежное переключение до 10 ⁹ циклы с циклическим полем 2,5 МВ / см без эффекта пробуждения, но с типичным утомляемым поведением.

Введение

Атомный слой нанесен Hf _{1- x} Zr _x О ₂ (HZO, x ~ 0,5) тонкие пленки были ведущим претендентом на роль сверхтонкого сегнетоэлектрического (СЭ) слоя в области полупроводниковых устройств для запоминающих устройств и логических приложений. Это связано с тем, что пленка FE HZO со структурой флюорита может быть уменьшена даже ниже 10 нм и гомогенно нанесена на трехмерные наноструктуры с использованием методов осаждения зрелых атомных слоев (ALD). Кроме того, он совместим с обычным электродом из TiN [1, 2], чего трудно достичь с помощью обычных сегнетоэлектриков со структурой перовскита. Несмотря на значительное улучшение обработки пленок HZO и изготовления устройств с использованием тонких пленок на основе ALD в последние годы, существует несколько нерешенных недостатков. Особенно сомнительна надежность сегнетоэлектриков со структурой флюорита. В настоящее время наиболее серьезными проблемами считаются пробуждающий эффект и ограниченное количество выносливости [3]. Обычно кривые поляризация – электрическое поле (P – E) в исходном состоянии защемлены, что свидетельствует о том, что коэрцитивное поле (E _c ) пространственно неоднородна, а несколько СЭ-доменов закреплены [4]. После циклирования электрического поля с напряженностью поля выше E _c можно получить более симметричные и квадратные кривые P – E, явление, известное как эффект пробуждения. В некоторых случаях такой процесс пробуждения длится 10 ⁴ –10 ⁵ циклов, что является типичным циклом выносливости ок. флэш-память, усложняющая работу устройства и системы [5]. Ограниченное количество выносливости - еще одна важная проблема, если она предназначена для использования в качестве рабочей памяти (выносливость> 10 ¹⁵ требуется). Для конструкции конденсатора металл-сегнетоэлектрик-металл максимальный заявленный ресурс составляет менее 10 ¹¹ [6], а для стека затворов металл-сегнетоэлектрик-полупроводник в сегнетоэлектрическом полевом транзисторе срок службы ограничен до 10 ⁵ раз [3, 7].

В литературе высказывались предположения о различном происхождении эффекта пробуждения. Предлагаемые механизмы включают закрепление доменных границ дефектами, такими как примеси, кислородные вакансии, и наличие нефегнетоэлектрической фазы (кубической или тетрагональной) на границах раздела, прилегающих к электродам или полупроводниковому каналу в исходном состоянии [5, 8 , 9,10]. Ожидается, что концентрация сайтов пиннинга будет уменьшаться во время повторяющегося переключения поляризации. Кроме того, циклирование электрического поля преобразует межфазные тетрагональные или кубические фазы в орторомбическую фазу FE [5]. Это исследование в основном было сосредоточено на улучшении электрических характеристик пленки HZO или устранении эффекта пробуждения за счет использования альтернативных прекурсоров Hf и Zr во время процесса ALD, что может привести к более низкой концентрации примесей, особенно примеси углерода.

Для процессов ALD с использованием металлорганических прекурсоров почти неизбежно образование остаточных примесей, таких как C, N и H, в выращенной пленке, которые, скорее всего, происходят из органических лигандов. Kim et al. [11, 12] показали, что при изменении температуры осаждения HfO ₂ и пленки HZO можно контролировать полиморфизм и возникающие в результате электрические свойства. По данным электронной оже-спектроскопии (AES), концентрация C в тонкой пленке ALD HZO увеличивается с понижением температуры осаждения, что может быть результатом несовершенных реакций обмена лигандов [11, 12]. Кроме того, поперечный диаметр зерна уменьшался с увеличением концентрации C. Образование нестабильных или метастабильных фаз (тетрагональной, орторомбической и кубической), а не стабильной моноклинной фазы в таких пленках со структурой флюорита тесно связано с эффектом размера зерна [13,14,15,16]. Таким образом, контроль концентрации примесей имеет решающее значение для достижения желаемой фазы (FE орторомбической), а также для повышения электрической надежности пленки.

Для ALD тонких пленок FE HZO наиболее часто используемыми металлоорганическими прекурсорами Hf и Zr являются тетракис [этилметиламино] гафний (TEMAH) и тетракис [этилметиламино] цирконий (TEMAZ) [11, 12, 17]. Эти предшественники были разработаны для химического осаждения металлоорганических соединений из паровой фазы с целью легкого разложения лиганда посредством передачи электрического заряда между метильной и этильной группами [18,19,20]. Однако этот тип термически индуцированного разложения лиганда и последующее удаление (фрагментов) органических лигандов отрицательно влияет на легкую реакцию ALD, приводящую к включению примесей (C, H и N) в пленку [11,17,18, 19,20].

Напротив, предшественники тетракис [диметиламино] гафния (TDMAH) и тетракис [диметиламино] циркония (TDMAZ), которые также использовались для осаждения пленок FE HZO [21,22,23,24], имеют только метильные группы. лиганды. Следовательно, такой вредный эффект не может быть серьезным, хотя полное подавление термического разложения не может быть гарантировано.

В этом исследовании был проведен сравнительный анализ пленок HZO, выращенных с помощью процессов ALD с использованием двух различных металлических прекурсоров; TEMAH / TEMAZ и TDMAH / TDMAZ. Последний процесс привел к более низкой концентрации C в пленке, что значительно улучшило электрические характеристики пленки HZO. В оптимизированных условиях циклического переключения практически не было достигнуто эффекта пробуждения, в то время как переключаемая поляризация оставалась на уровне ~ 40 мкКл / см ² .

Методы / экспериментальные

Подготовка Hf _0,5 Zr _0,5 О ₂ Тонкие пленки

В этой работе изучалось влияние типов металлорганических прекурсоров на структуру и электрические характеристики Hf _0,5, осажденного атомным слоем. Zr _0,5 О ₂ тонкие пленки. Тонкие пленки HZO были нанесены с использованием термического реактора ALD диаметром 4 дюйма с TDMAH (или TEMAH), TDMAZ (или TEMAZ) и озоном (190 г / м ³ концентрации) в качестве прекурсора Hf, прекурсора Zr и источника кислорода соответственно. Оптимизированный процесс ALD с прекурсорами TEMAH / TEMAZ был таким же, как и в предыдущих исследованиях авторов [5, 9, 11,12,13,14,15,16]. Тонкие пленки HZO с прекурсорами TDMAH / TDMAZ были получены термическим методом ALD при температуре подложки 260 ° C. Для электрического испытания было выбрано соотношение Hf:Zr 50:50, поскольку состав, как сообщается, показывает самую большую остаточную поляризацию (P _r ) значение в предыдущих исследованиях [17, 25, 26]. Тонкие пленки HZO с прекурсорами TDMAH / TDMAZ были осаждены с соотношением циклов ALD 1:1 прекурсоров Hf и Zr на TiN / Ti / SiO ₂ / Si подложка. Один цикл ALD состоял из подпитки источника (2 с) - продувки источника (20 с) - подачи озона (3 с) - процесса продувки озоном (10 с). Скорость роста пленки HZO составляла 0,13 нм за цикл, а тонкие пленки HZO толщиной 10 нм были приготовлены с использованием предшественников TDMAH / TDMAZ для экспериментов. Оптимальные условия могут варьироваться в зависимости от объема камеры ALD. В таблице 1 показано сравнение физических свойств источников TEMA и TDMA. Пленки TiN (50 нм) и Ti (5 нм) были нанесены с использованием распыления с мощностью распыления 5 кВт на термически окисленные подложки Si p-типа с использованием промышленного инструмента для распыления (Endura, Applied Materials). Осажденные пленки HZO являются лишь частично кристаллическими или аморфными в состоянии осаждения, поэтому последующий отжиг для кристаллизации проводился с использованием быстрого термического процесса (RTP) при 450 ° C в N ₂ атмосфера.

Характеристика химических / физических свойств Hf _0,5 Zr _0,5 О ₂ Тонкие пленки

Кристаллические структуры осажденных пленок анализировали с помощью рентгеновского дифрактометра (XRD, X’pert pro, Panalytical) в геометрии скользящего падения с углом падения 0,5 °. Микроструктуры образцов были проанализированы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, S-4800, Hitachi), а распределение зерен по размерам было проанализировано с использованием программного обеспечения Gwyddion [29] методом водораздела. Химический состав осажденной пленки HZO был проанализирован с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF, Quant'X, Thermo SCIENTIFIC), а глубокие вариации химического состава, включая примеси, такие как C, были проанализированы с использованием временного интервала. летная оже-электронная спектроскопия (AES, PHI-700, ULVAC-PHI).

Характеристика электрических свойств Hf _0,5 Zr _0,5 О ₂ Тонкие пленки

Для анализа электрических свойств пленок HZO на верхние электроды из TiN наносили реактивное напыление с мощностью 100 Вт при 92,6% -Ar / 7,4% -N ₂ Атмосфера. На верхних электродах из TiN был нанесен рисунок с использованием теневой маски с круглыми отверстиями диаметром 300 мкм. P – E-характеристики анализировали с помощью сегнетоэлектрического тестера (TF Analyzer 2000, Aixacct systems) при частоте измерения 1 кГц. Испытание на долговечность проводилось с помощью прямоугольных биполярных импульсов с высотой и шириной 2,8 ~ 3,8 МВ / см и 10 мкс, соответственно, генерируемых генератором импульсов (81110A, Agilent) и сегнетоэлектрическим тестером (TF Analyzer 2000, Aixacct systems). Вольт-фарадные характеристики (C – V) измерялись с помощью анализатора импеданса (4194A, Hewlett-Packard) под синусоидальными импульсами переменного тока с частотой 10 кГц и высотой 50 мВ в сочетании с постоянным смещением. Диэлектрические постоянные пленок HZO рассчитывали из измеренной емкости, а также площади электродов, измеренной с помощью оптической микроскопии, и толщины, измеренной с помощью спектроскопической эллипсометрии (ESM-300, J. A. Woollam). Характеристики плотности тока и электрического поля (J-E) были проанализированы с помощью анализатора параметров полупроводников (4155B, Hewlett-Packard) при постоянном смещении с временем задержки 1 с.

Результаты и обсуждение

На рис. 1а показаны картины дифракции рентгеновских лучей при скользящем падении (GIXRD) Hf _0,5 толщиной 10 нм. Zr _0,5 О ₂ тонкие пленки, нанесенные с использованием TDMAH / TDMAZ (TDMA-HZO, черная кривая) и TEMAH / TEMAZ (TEMA-HZO, красная кривая) с углом падения 0,5 °. Эталонные образцы, взятые из литературы для моноклинной, тетрагональной и орторомбической фаз, добавлены в нижней части. На обеих картинах GIXRD пленок TDMA и TEMA HZO интенсивности дифракционных пиков от моноклинной фазы были незначительны, и не удалось обнаружить заметной разницы в форме и интенсивности пиков. Таким образом, никаких существенных различий в кристаллографической структуре между TDMA и TEMA HZO не было экспериментально подтверждено GIXRD.

Микроструктура, включая поперечный размер зерна, является еще одним критическим фактором, который может сильно повлиять на FE-свойства тонких пленок HZO [13,14,15,16,30]. Таким образом, микроструктуры пленок TDMA и TEMA HZO были проанализированы с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На рис. 1б показано плоское СЭМ-изображение пленок TDMA HZO. В различных предыдущих исследованиях сообщалось, что тонкие пленки HZO, осажденные с использованием термического ALD, демонстрируют столбчатую зернистую структуру, что позволяет предположить, что размер зерна по вертикали равен толщине пленки [1, 5, 11, 31]. Распределение поперечного размера зерна, проанализированное с помощью вышеупомянутого программного обеспечения [29], было подогнано к функции Гаусса. Гранулометрический состав TEMA HZO (красная кривая) был взят из предыдущего исследования [15] и нанесен на график вместе с таковым для TDMA HZO (черная кривая) на рис. 1c. Как показано на рис. 1c, средний поперечный диаметр зерна TDMA HZO (8,5 нм) был больше, чем у TEMA HZO (7,1 нм). Это могло быть основной причиной улучшенных характеристик FE TDMA HZO. Согласно предыдущим сообщениям, образование метастабильных фаз, таких как орторомбическая и тетрагональная фазы, обусловлено кинетическим происхождением, а тетрагональная и ромбическая фазы предпочтительны в области малых размеров зерна [13, 16]. Зерна гораздо большего размера предпочитают быть моноклинными фазами, зерна меньшего размера предпочитают тетрагональную фазу, а зерна немного большего размера предпочитают ромбическую фазу. Практически перекрытие положений пиков двух фаз (тетрагональной и орторомбической) на дифрактограммах не позволило однозначно идентифицировать основную фазу в двух пленках. Однако SEM и сопутствующий анализ размера зерна показали, что пленка TDMA HZO может иметь более высокую долю орторомбической фазы по сравнению с пленкой TEMA HZO.

Разные размеры зерен могут возникать в результате разного уровня концентрации примеси C в двух пленках. Концентрация примесей может сильно повлиять на микроструктуру и связанные с ней сегнетоэлектрические свойства тонких пленок HZO [11, 12, 32]. Поэтому химический состав тонких пленок TDMA и TEMA HZO был проанализирован с использованием времяпролетного AES, и полученные в результате глубокие концентрации различных атомов, таких как Hf, Zr, O, C, Ti и N, в TDMA HZO пленка как функция времени распыления изображена на рис. 1г. На рис. 1д показана увеличенная область низких концентраций на рис. 1г (красная пунктирная рамка) в части пленки HZO. Средняя концентрация C в пленке TDMA HZO (черный квадрат) составляла ~ 2,4%, что на ~ 38% меньше, чем концентрация (~ 3,9%) в пленке TEMA HZO (красный треугольник) [12], данные AES которой приведены в предыдущее исследование авторов [12]. Все остальные концентрации, включая N, не показали каких-либо заметных различий.

Cho et al. предположили, что остаточные примеси C, образующиеся во время процесса ALD, замедляют рост зерна и приводят к небольшому размеру зерна окончательно осажденных пленок [32]. Аналогичная тенденция наблюдалась для сегнетоэлектрика Hf _0,5 Zr _0,5 О ₂ тонкие пленки и чистый HfO ₂ фильмы Кима и др. при понижении температуры осаждения с 280 до 200 ° C [11, 12]. Юнг и др. использовали компьютерное моделирование, чтобы показать, что разница в свободной энергии между тетрагональной и моноклинной фазами уменьшается с увеличением концентрации C в HfO ₂ , предполагая, что включение примеси C увеличивает стабильность метастабильной тетрагональной фазы [33]. Kuenneth et al. также исследовали влияние концентрации C на значения свободной энергии HfO ₂ . Однако они сообщили, что увеличение концентрации C не привело к уменьшению разности свободных энергий между орторомбической и моноклинной фазами [34]. В работе Куеннета и др. Рассматривались замещающие дефекты C, хотя примеси C обычно известны как дефекты внедрения в HfO ₂ [33, 35]. Таким образом, теоретические расчеты четко не показали, что примеси C могут уменьшать разницу свободных энергий между тетрагональной и орторомбической фазами. Однако эксперименты подтвердили, что увеличение содержания примесей C может увеличить долю тетрагональной фазы в тонких пленках ALD HZO [11, 12, 33].

Более низкая концентрация примеси C в пленке TDMA HZO может быть приписана различной природе термического разложения лигандов TDMA и TEMA. Крайние атомы углерода в лигандах ТЕМА склонны к термической диссоциации и остаются на поверхности пленки во время процесса ALD [11, 12], чего может не быть в случае лиганда TDMA.

На следующем этапе обсуждается влияние концентрации C и результирующей микроструктуры на сегнетоэлектрические свойства. На рис. 2a и b показаны зависимости P – E конденсаторов MFM с пленками TDMA HZO и TEMA HZO соответственно, измеренные в исходном состоянии и в усталостном состоянии, переключенном на 10 ² , 10 ³ , 10 ⁴ , и 10 ⁵ раз с использованием биполярных прямоугольных импульсов высотой 3,8 МВ / см и шириной 10 мкс. Из кривых P – E на рис. 2a и b (исходное состояние) видно, что кривая P – E конденсатора TEMA HZO (черная кривая, рис. 2b) более сильно защемлена в исходном состоянии по сравнению с конденсатором TDMA HZO (черный кривая, рис. 2а). На рис. 2b отчетливо видны выступы на исходной кривой P – E конденсатора TEMA HZO, чего нет на исходной кривой P – E конденсатора TDMA HZO. Горбы на кривой P – E возникают из-за расщепления пиков тока переключения, которое обычно возникает из-за пространственной неоднородности внутреннего электрического поля и / или коэрцитивного поля. На рисунке 2c показаны изменения 2P _r. значения конденсаторов TDMA и TEMA HZO в зависимости от усталостных импульсов. 2P _r значения после 10 ⁵ время электрических импульсов по сравнению с изначальным 2P _r Значения конденсаторов TDMA и TEMA HZO составляют ~ 80 и ~ 69% соответственно. Это говорит о том, что пленка TEMA HZO имеет более высокие характеристики пробуждения по сравнению с пленкой TDMA HZO.

На рисунках 2d и e показаны значения диэлектрической проницаемости и электрического поля (ε _r - E) кривые конденсаторов TDMA HZO и TEMA HZO, измеренные в исходном состоянии и в усталостном состоянии, переключенном на 10 ² , 10 ³ , 10 ⁴ , и 10 ⁵ раз с использованием биполярных прямоугольных импульсов высотой 3,8 МВ / см и шириной 10 мкс. Ε _r Значения конденсатора TDMA HZO значительно ниже, чем у конденсаторов TEMA HZO во всех условиях испытаний. На рисунке 2f показаны изменения ε _r. значения с увеличением количества циклов усталостного переключения для конденсаторов TDMA и TEMA HZO. Ε _r значения были рассчитаны путем усреднения ε _r значения, измеренные при максимальном и минимальном электрических полях на рис. 2d и e. Судя по картинам GIXRD на рис. 1а, доли моноклинной фазы в обеих пленках пренебрежимо малы. Таким образом, разница в ε _r Значение может определяться относительной долей тетрагональной и орторомбической фаз или концентрацией дефектов, которая, как ожидается, приведет к уменьшению средней диэлектрической проницаемости с локальными искажениями решетки. Ε _r значение тетрагональной фазы (35–40) было выше, чем у ромбической фазы (25–30). Таким образом, высокое ε _r Значение конденсатора TEMA HZO указывает на то, что он имеет более высокую долю тетрагональной фазы по сравнению с конденсаторами TDMA HZO. С увеличением количества импульсов усталости ε _r емкость конденсаторов TEMA HZO и TDMA HZO уменьшается, как показано на рис. 2f. Величина уменьшения ε _r значение в течение 10 ⁵ Время переключения поляризации для конденсатора TDMA HZO (от 26,8 до 25,3) было меньше, чем для конденсатора TEMA-HZO (от 32,2 до 29,6) на ~ 42%. Это соответствует поведению при пробуждении, показанному на рис. 2c.

Разница в долях тетрагональной фазы и получаемые в результате разные ε _r Стоимость тонких пленок TDMA и TEMA HZO можно понять по разнице в концентрации C. По данным Kim et al. Согласно [12], увеличение концентрации C снижает свободную энергию тетрагональной фазы по сравнению с таковой для орторомбической фазы (тетрагональная фаза еще более выгодна по сравнению с ромбической). В результате ожидается, что с увеличением концентрации C доля тетрагональной фазы будет увеличиваться. Поскольку концентрация C в пленке TDMA HZO ниже, чем в пленке TEMA HZO, ожидается, что доля тетрагональной фазы в пленке TDMA HZO будет ниже, чем в пленке TEMA HZO. Разница в размере зерен, показанная на рис. 1c, также подтверждает ту же тенденцию в относительных долях кристаллической фазы. По данным Materlik et al. [30], свободная поверхностная энергия тетрагональной фазы (2,5 Дж / м ² ) ниже, чем это (2,9 Дж / м ² ) орторомбической фазы, хотя эти свободные поверхностные энергии были оценены для объяснения экспериментальных наблюдений в тонких пленках HZO различной толщины и концентрации Zr. Batra et al. [36] рассчитали свободную поверхностную энергию различных кристаллических фаз с различной ориентацией и показали, что свободная поверхностная энергия тетрагональной фазы ниже, чем у орторомбической и моноклинной фаз. Принято считать, что энергия высокоугловых границ зерен составляет примерно 1/3 свободной поверхностной энергии [37]. Таким образом, энергия границ зерен тетрагональной фазы является самой низкой по сравнению с ромбической и моноклинной фазами, что делает ее наиболее стабильной фазой при наименьшем размере зерна. Это согласуется с идеей о том, что меньший размер зерна TEMA HZO имеет тенденцию включать в себя большую часть нефегнетоэлектрической тетрагональной фазы по сравнению с пленкой TDMA HZO, которая имела больший средний размер зерна. Таким образом, экспериментально наблюдаемая концентрация C и размер зерна неизменно подтверждают различную кристаллическую структуру и результирующие электрические свойства тонких пленок TDMA и TEMA HZO.

Чтобы выяснить механизм, стоящий за эффектом пробуждения, измерение импульсного переключения, которое может оценить межфазную емкость (C _i ), происходящие из несегнетоэлектрического слоя вблизи электродов, проводилась на конденсаторах TDMA HZO и TEMA HZO [5]. На рисунках 3a и b показаны изменения в C _i. , контактное сопротивление (R _c ) и E _c значения с увеличением количества импульсов усталости для конденсаторов TDMA HZO и TEMA HZO соответственно. Подробный метод измерения и результаты включены в интерактивную вспомогательную информацию. Данные для конденсатора TEMA HZO были взяты из предыдущей работы Кима и др. [5], где C _i значение увеличивается с увеличением числа циклов электрического поля [5]. В исходном состоянии C _i (37,6 мкФ / см ² ) значение конденсатора TDMA выше (21,1 мкФ / см ² ) конденсатора TEMA HZO на ~ 75%, что свидетельствует о том, что толщина несегнетоэлектрического межфазного слоя в TDMA HZO намного меньше, чем в пленке TEMA HZO. С другой стороны, разница в E _c Значение в исходном состоянии конденсаторов TDMA и TEMA HZO составляет всего 13%, что позволяет предположить, что основная причина разницы в исходных характеристиках P – E конденсаторов TDMA и TEMA HZO заключается в разной толщине нефегнетоэлектрических межфазных слоев. Поскольку R _c значение сильно зависит от контактного сопротивления для электрической испытательной установки, оно может иметь меньшее значение по сравнению с двумя другими факторами. Следовательно, различные характеристики P – E в исходном состоянии конденсатора TDMA и TEMA HZO могут быть последовательно поняты на основе предыдущей модели пробуждения, предложенной Кимом и др. [5]. Согласно предыдущим исследованиям, концентрация кислородных вакансий вблизи электродов из TiN выше, чем в объемной области пленки в исходном состоянии. По данным Hoffmann et al. Согласно [38], увеличение концентрации кислородных вакансий увеличивает стабильность тетрагональной фазы по сравнению с орторомбической фазой. Во время периодического переключения поляризации при испытании на долговечность межфазная тетрагональная фаза, по-видимому, превращалась в ромбическую фазу FE за счет диффузии кислородных вакансий в объемную область пленки. Приложенное поле также индуцировало фазовый переход межфазной не-FE-фазы в FE-фазу. Поскольку толщина межфазного слоя конденсатора TDMA-HZO меньше, чем у конденсаторов TEMA-HZO в исходном состоянии, эффект пробуждения во время циклирования поля можно уменьшить.

Кроме того, амплитуда импульса усталости является еще одним решающим фактором, который может сильно повлиять на явление пробуждения сегнетоэлектриков со структурой флюорита [6, 8]. Поэтому пробуждающий эффект конденсатора TDMA HZO был исследован с использованием усталостных импульсов с различными амплитудами:2,8, 3,1, 3,5 и 3,8 МВ / см. На рис. 4a, b и c показаны кривые P – E, измеренные во время пробуждения с высотой импульса усталости 2,8, 3,1 и 3,5 МВ / см соответственно. Изменения в 2P _r во время пробуждения были приведены на рис. 4d. Как и результат теста с активным возбуждением, показанный на рис. 2а, измерение P – E было проведено при измеренном электрическом поле 3,8 МВ / см после определенного количества циклов срабатывания с заданной амплитудой поля. Изменения гистерезиса P – E уменьшаются с уменьшением амплитуды импульсов усталости, как показано на рис. 4a – c. На рисунке 4d показана сводка изменений в 2P _r. значение во время испытания на выносливость с импульсами усталости амплитудой 2,8, 3,1, 3,5 и 3,8 МВ / см. Как видно на рис. 4d, величина 2P _r увеличивается после 10 ⁵ время циклирования поля составляло 0,41, 5,18, 9,93 и 9,94 мкКл / см ² для разной амплитуды поля усталости, которые соответствуют изменениям на ~ 1, ~ 13, ~ 26 и ~ 24% соответственно. Этот результат означает, что эффект пробуждения незначителен при применении импульса усталости с амплитудой 2,8 МВ / см, когда достаточно высокое 2P _r значение (~ 40 мкКл / см ² ) все еще может быть достигнуто.

Эффект пробуждения во многом связан с дрейфом кислородных вакансий и возникающим в результате фазовым переходом из тетрагональной фазы в орторомбическую, в основном в межфазном слое [9, 10]. На дрейф кислородных вакансий должна сильно влиять амплитуда импульсов усталости, и соответственно более низкая амплитуда поля для испытания на усталость (в данном случае 2,8 МВ / см) может в значительной степени смягчить такой неблагоприятный эффект. Хотя достижимый максимум 2P _r значение было уменьшено с ~ 51 мкКл / см ² (при 3,8 МВ / см) до ~ 40 мкКл / см ² (при 2,8 МВ / см), ~ 40 мкКл / см ² по-прежнему является достаточно высокой ценностью для сегнетоэлектрических запоминающих устройств. В случае пленки TEMA HZO аналогичная стратегия может быть применена для смягчения проблемы пробуждения, но ее изначально низкий 2P _r значение (~ 30 мкКл / см ² ) может быть потенциальной проблемой для такого метода.

Влияние концентрации C было дополнительно подтверждено тестом на выносливость до 10 ⁹ циклов, как показано на рис. 5a и b, которые показывают изменения P _r при амплитуде поля 2.5 и 3.0 МВ / см для пленок ТЕМА и ТДМА HZO соответственно. В обоих случаях P _r значения были оценены петлями P – E с максимальным электрическим полем, равным напряженности циклическому полю, поэтому расчетное значение P _r значения обычно меньше, чем значения на рис. 4, где испытания P – E проводились при 3,8 МВ / см. Когда максимальное поле (3,8 МВ / см) для испытания P – E, показанного на рис. 4, использовалось для испытаний на долговечность, пленки были преждевременно разрушены, что запрещало испытания на долговечность вплоть до максимального количества циклов. Эти два фильма показали последовательные тенденции в эволюции P _r по сравнению с циклическим поведением:пленка TEMA HZO продолжала увеличивать P _r значений, тогда как тенденция была намного ниже для пленки TDMA HZO. На пленке ТЕМА ХЗО был показан неустойчивый P _r изменения до выхода из строя на ~ 10 ⁷ и ~ 10 ⁹ циклов с использованием полевого цикла 3,0 и 2,5 МВ / см соответственно. Напротив, пленка TDMA HZO не показала признаков пробоя до ~ 10 ⁷ и ~ 10 ⁹ циклы при 3,0 МВ / см и 2,5 МВ / см, и наблюдалась резкая поломка. П _r значение немного уменьшилось после ~ 10 ⁷ при напряженности велосипедного поля 2,5 МВ / см, что соответствует истинному усталостному поведению. Аналогичный распад в P _r Характеристики с циклами переключения широко описаны для обычных перовскитных сегнетоэлектриков, которые обычно связывают с закреплением доменных границ из-за увеличения плотности дефектов [40, 41]. В предыдущих исследованиях тонких сегнетоэлектрических пленок на основе HZO такое истинное усталостное поведение практически не наблюдалось из-за наличия значительного пробуждения и раннего пробоя, что также имело место на рис. 5а. Данные, представленные на рис. 5b, показывают, что пленка HZO также может страдать от усталостного эффекта, известного в перовскитной сегнетоэлектрической пленке, при условии, что пробуждение и ранний пробой должным образом учтены.

На рисунке 5c показано сравнение характеристик плотности тока утечки для двух типов пленок. Из-за более низкой концентрации C пленка TDMA HZO имела более низкий ток утечки, чем пленка TEMA HZO при напряженности поля <~ 1,5 МВ / см, где туннелирование с помощью ловушек может доминировать. В результате улучшения тока утечки в TDMA HZO пленка не показала пробоя до 10 ⁹ циклов при относительно низкой напряженности поля 2,5 МВ / см.

Однако в области более высокой напряженности поля разница становится меньше, что может указывать на то, что ток утечки в сильном поле в большей степени определяется свойством межфазного барьера Шоттки, и такое свойство барьера было менее чувствительным к концентрации C. Дальнейшие исследования будут выполнены для более точного определения механизма тока утечки в последующей работе. Подобные токи утечки в области сильного поля совпадают с незначительной разницей в количестве циклов переключения до пробоя при 3,0 МВ / см, показанной на рис. 5a и b.

Заключение

В заключение, в этой работе изучалось влияние типов металлорганических прекурсоров на структуру и электрические характеристики Hf _0,5, осажденного атомным слоем. Zr _0,5 О ₂ тонкие пленки. Принятые предшественники Hf и Zr содержат лиганды TEMA или TDMA, причем первый более склонен к термическому разложению по сравнению со вторым. Процесс ALD с использованием прекурсоров с лигандами TDMA привел к более низкой концентрации примеси C (~ 2,4 атомных% против ~ 3,9 атомных%) в пленке HZO, что привело к немного большему размеру зерна (~ 8,5 нм против ~ 7,1 нм). . Поскольку для немного большего размера зерна предпочтительнее иметь сегнетоэлектрическую орторомбическую фазу, а не несегнетоэлектрическую тетрагональную фазу, пленка TDMA HZO превзошла пленку TEMA HZO, особенно по характеристикам пробуждения. Когда цикл пробуждающего поля составлял 2,8 МВ / см, пленка TDMA HZO почти не показывала эффекта пробуждения, в то время как высокий 2P _r значение ~ 40 мкКл / см ² может быть достигнуто. Это значительное преимущество перед сильным пробуждающим действием пленки ТЕМА HZO. Пленка TDMA HZO также содержала меньшую часть межфазной нефегнетоэлектрической фазы с электродами из TiN по сравнению с пленкой TEMA HZO. Из-за более низкой концентрации C пленка TDMA HZO показала более низкий ток утечки в области слабого поля (<~ 1,5 МВ / см), но поведение тока утечки в сильном поле было аналогичным. В результате количество циклов переключения до пробоя было аналогичным, когда поле циклирования достигало 3,0 МВ / см (~ 10 ⁷ циклов), но его можно увеличить до 10 ⁹ циклов, когда поле циклирования было ниже (2,5 МВ / см) для случая пленки TDMA HZO. Пленка TDMA HZO показала, что типичное усталостное поведение, то есть уменьшение P _r значение с увеличением циклов переключения, можно было наблюдать через ~ 10 ⁷ циклов при 2,5 МВ / см, что может быть связано с закреплением доменной стенки накопленными дефектами, как и для обычных перовскитных сегнетоэлектрических пленок.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью и ее Дополнительный файл 1.

Сокращения

TEMA:: Тетракис (этилметиламино)
TDMA:: Тетракис (диметиламино)
TEMAH:: Тетракис [этилметиламино] гафний
ТЕМАЗ:: Тетракис [этилметиламино] цирконий
TDMAH:: Тетракис [диметиламино] гафний
ТЕМАЗ:: Тетракис [диметиламино] цирконий
TDMA HZO:: Hf _0,5 Zr _0,5 О ₂ тонкие пленки, нанесенные с использованием TDMAH / TDMAZ
TEMA HZO:: Hf _0,5 Zr _0,5 О ₂ тонкие пленки, нанесенные с использованием ТЕМАХ / ТЕМАЗ
ALD:: Осаждение атомного слоя
AES:: Электронная оже-спектроскопия
RTP:: Быстрый термический процесс
XRD:: Рентгеновский дифрактометр
GIXRD:: Дифракция рентгеновских лучей при скользящем падении
SEM:: Сканирующая электронная микроскопия
HZO:: Hf _1-x Zr _x О ₂ , x ~ 0,5
FE:: Сегнетоэлектрик
P _r :: Остаточная поляризация
E _c :: Принудительное поле
P – E:: Поляризация – электрическое поле
C – V:: Емкость – напряжение
J – E:: Плотность тока – электрическое поле
C _i :: Межфазная емкость
R _c :: Контактное сопротивление