Структурные характеристики и диэлектрические свойства сферических и стержневидных порошков PbTiO3, синтезированных с помощью синтеза расплавленных солей

Введение

Оксиды перовскита с общей формулой ABO ₃ являются одним из наиболее важных классов материалов в химии твердого тела, которые широко используются в областях сегнетоэлектричества, магнетизма, оптоэлектроники и преобразования энергии [1,2,3]. Среди всех членов семейства оксидов перовскита PbTiO ₃ (PTO) имеет наибольшее тетрагональное искажение ( c / а ~ 1.064), что отличает его от других. Это большое тетрагональное искажение соответствует самой высокой спонтанной поляризации среди всех сегнетоэлектрических оксидов перовскита. Как образец перовскитных сегнетоэлектрических оксидов, PTO обладает превосходными диэлектрическими, пьезоэлектрическими и пироэлектрическими свойствами [4, 5]. Однако чистую керамику PTO трудно приготовить как монолитную керамику высокой плотности из-за таких проблем, как несоответствие теплового расширения, механическое растягивающее усилие и микротрещины в керамике PTO. В последнее десятилетие много работ было посвящено синтезу порошков ПТО различными способами, такими как твердофазная реакция [6], золь-гель процесс [7, 8], гидротермальный метод [9, 10], метод Печини [11], соосаждение [12] и т. д. Однако во всех этих методах прокаливание при более или менее высокой температуре требуется для получения чистого кристаллизованного сегнетоэлектрического PTO. К сожалению, при высокотемпературном прокаливании обычно образуются агломерированные порошки с крупными частицами, что требует дополнительного процесса измельчения. Загрязнение и другие нежелательные особенности во время процесса фрезерования могут привести к дефектам в производимых изделиях и нарушению электрических свойств керамики ВОМ.

Метод синтеза расплавленных солей (MSS) является эффективным способом приготовления электронных керамических порошков оксида перовскита, который включает расплав соли, используемый в качестве среды для синтеза чистых оксидов перовскита из составляющих их материалов (оксидов и карбонатов) при относительно низкой температуре и за более короткое время. время реакции по сравнению с обычными твердотельными реакциями [13]. В последнее время порошки ПТО перовскита синтезируют реакцией расплавленного флюса с использованием NaCl и NaCl-KCl в качестве реакционной среды [14,15,16]. Формирование сферических порошков PTO было достигнуто путем диффузии растворенного PbO на TiO ₂ поверхность в расплавленных солях и реагирует на месте с образованием наночастиц PTO, а затем после зарождения и роста наночастиц PTO. По сравнению с порошками PTO, синтез 1D наноматериалов PTO (например, наностержней, нанопроволок и нанотрубок) методом MSS остался далеко позади. Основная причина связана с трудностями при синтезе высококачественных наноматериалов PTO 1D, поскольку высокая симметрия структуры перовскита может легко привести к росту PTO в кубический блок. На сегодняшний день в литературе доступно лишь несколько работ по синтезу одномерных наноматериалов ПТО методом MSS. Deng et al. [17] синтезировали наностержни PTO диаметром 50–80 нм и длиной несколько микрометров при 700 ° C с использованием поверхностно-активного вещества (полиоксиэтилен (9) нонилфениловый эфир, NP-9) в среде расплавленной соли NaCl. Рост наностержней PTO был приписан диспергированию мелких наночастиц PTO и их повторному осаждению на более крупных частицах, что привело к образованию наностержней в осевом направлении под комбинированным воздействием поверхностно-активного вещества NP-9 и потока NaCl. Cai et al. [15] сообщили о синтезе монокристаллических наностержней PTO диаметром 0,1–1,0 мкм и длиной до нескольких микрометров методом темплатной MSS, где НП-9 использовался в качестве поверхностно-активного вещества, а стержневой TiO ₂ прекурсоры использовались в качестве шаблонов для источников титана. Размер и морфология стержневидного TiO ₂ темплаты сохранялись в синтезированных частицах ПТО. Точно так же игольчатые порошки PTO также были синтезированы с помощью метода MSS с использованием шаблона, где чистый игольчатый TiO ₂ в качестве шаблонов использовались частицы [18]. Игольчатые частицы PTO, синтезированные темплатным методом MSS при 800 ° C, имели длину 30–100 мкм и диаметр от 500 нм до 2,0 мкм.

Несмотря на вышеприведенные сообщения о синтезе наноматериалов PTO методами MSS и темплатных MSS, данных о диэлектрических свойствах порошков PTO недостаточно. Кроме того, не совсем понятен механизм образования наностержней PTO методом темплатной MSS. В данной работе мы сообщаем о синтезе сферических и стержневидных порошков PTO с помощью (темплатных) методов MSS реакцией PbC ₂ О ₄ и TiO ₂ в эвтектических солях NaCl-KCl без использования ПАВ НП-9. Подробно исследовано влияние технологических параметров темплатного метода MSS, таких как время реакции и содержание расплавленных солей, на формирование порошков стержневидного ВОМ. Результаты показывают, что содержание расплавленной соли играет решающую роль в формировании стержневидного ABO ₃ соединения с кубической или псевдокубической кристаллической структурой в темплатном процессе MSS. При низком содержании солей-расплавов наностержни PTO не могут быть синтезированы, даже если стержнеобразный TiO ₂ шаблоны используются в процессе создания шаблонов MSS. Диэлектрические свойства сферических и стержневидных порошков PTO, синтезированных методом MSS и темплатным MSS методом, также были сравнительно изучены, и результаты показали, что сферические порошки PTO обладают лучшими диэлектрическими свойствами.

Методы

Материалы

Реактивы PbC ₂ аналитической чистоты О ₄ и TiO ₂ (со сферической морфологией и смешанной фазовой структурой анатаза и рутила) были приобретены у Sigma-Aldrich (Shanghai) Trading Co., Ltd. Реагенты аналитической чистоты, содержащие соли NaCl и KCl, K ₂ CO ₃ , AgNO _3, и растворы HCl были получены от Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.

Синтез сферических порошков PTO методом MSS

Порошки ПТО сферической формы были синтезированы методом MSS по реакции PbC ₂ О ₄ и TiO ₂ в эвтектических солях NaCl-KCl. Молярные отношения PbC ₂ О ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl были выбраны как 1:1:10:10, 1:1:20:20, 1:1:30:30, 1:1:40:40 и 1:1:60:60. Смеси PbC ₂ О ₄ , TiO ₂ , NaCl и KCl измельчали ​​в ступке с пестиком в течение 30 мин, а затем нагревали в тиглях из оксида алюминия до 950 ° C в течение 5 ч. Наконец, продукты охлаждали естественным образом в печи до комнатной температуры и несколько раз промывали деионизированной водой до тех пор, пока AgNO ₃ не перестанет обнаруживать свободные хлорид-ионы. раствор, чтобы обеспечить полное удаление солей. После промывки продукты сушили при 120 ° C в течение 4 часов для определения структуры.

Синтез порошков для стержневых ВОМ с помощью шаблонного метода MSS

Порошки стержневидного ВОМ были синтезированы методом шаблонного MSS, где стержнеобразный анатаз TiO ₂ в качестве источника титана использовались частицы. Стержневидный TiO ₂ шаблоны были изготовлены из стержней K ₂ Ti ₄ О ₉ , следуя процедуре, описанной ранее Hayashi et al. [19]. Во-первых, K ₂ CO ₃ оксид был смешан с TiO ₂ оксида с мольным соотношением 1:3, затем смесь нагревали при 1000 ° C и выдерживали 18 ч. Наконец, продукт естественным образом охладили в печи до комнатной температуры и несколько раз промыли деионизированной водой для удаления остаточного K ₂ CO ₃ . Полученный основной продукт K ₂ Ti ₄ О ₉ промывали в растворе HCl при 70 ° C (концентрация 1 M) в течение 2 ч для экстракции K ₂ O, и полученная фаза была TiO ₂ · NH ₂ O, который отжигали в течение 1 ч при 600 ° C, 700 ° C и 800 ° C соответственно, чтобы получить стержнеобразный TiO ₂ соединения. И затем, PbC ₂ О ₄ был смешан с палочковидным TiO ₂ шаблоны и расплав соли NaCl-KCl с молярным соотношением PbC ₂ О ₄ :TiO ₂ (шаблоны):NaCl:KCl равные 1:1:20:20 и 1:1:60:60 соответственно. Две смеси отжигали при 800 ° C в течение разных часов (например, 1 ч, 5 ч и 10 ч). Конечные продукты были промыты и высушены аналогичным образом.

Микроструктурная характеристика

Фазовые структуры полученных порошков РТО были охарактеризованы порошковой дифракцией рентгеновских лучей (Rigaku D / Max-RA, Cu Kα-излучение). Размер шага составлял 0,01 ° в секунду, диапазон 2θ - 15–70 °. Морфология поверхности продуктов PTO была исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, Hitachi S-3400 N II, 30 кВ), снабженной рентгеновской энергодисперсионной спектроскопией (EDS) (спектроскопия EX-250, HORIBA Corporation) для элемента обнаружение. Образцы SEM были приготовлены путем посыпания порошком углеродной ленты, а затем при необходимости покрыты золотом.

Диэлектрические измерения

Для измерения диэлектрических свойств высушенные порошки ПТО сферической и стержневой формы прессовали в таблетки диаметром 12 мм и толщиной 1,0 мм под давлением 7 МПа, которые отжигали при 1150 ° C в течение 2 ч на воздухе. Затем поверхности отожженных таблеток шлифовали и полировали, а затем наносили серебряную пасту на обе поверхности. Затем серебряные пасты обжигали при 550 ° C в течение 60 мин. Диэлектрические постоянные и диэлектрические потери отожженных порошков PTO были измерены при комнатной температуре от 10 Гц до 1 МГц с помощью анализатора импеданса Agilent 4192 A.

Результаты и обсуждение

Фазовая структура и морфология порошков PTO, синтезированных методом MSS

Картины рентгеновской дифракции порошков РТО, синтезированных методом MSS при 950 ° C в течение 5 ч при различном содержании расплавленных солей, показаны на рис. 1. Наблюдается, что все дифракционные пики XRD могут быть полностью привязаны к тетрагональному PTO (JCPDS No. 06–0452, P 4 мм пространственная группа, постоянная решетки a =0,390 нм и c =0,415 нм), других примесных фаз не обнаружено. Обычно дифрактограмма в области 2θ =45 ° характерна для наличия кубической или тетрагональной структуры перовскита. В этом случае расщепление кубического (200) на тетрагональный (200) и (002) рефлексы примерно при 2θ =45 ^° четко наблюдается, что свидетельствует об образовании чистой тетрагональной сегнетоэлектрической фазы. Параметры решетки ( a и c ) порошков тетрагонального ВОМ можно рассчитать по следующему уравнению:

где d межплоскостное расстояние между соседними ( hkl ) плоскости и a и c - параметры решетки в структуре тетрагональной фазы. Параметры решетки a порошков PTO, рассчитанных по рентгенограммам, находились в диапазоне 0,3905–0,3911 нм, и c в диапазоне 0,4077–0,4089 нм. Подробности представлены в таблице 1. c / а отношение находилось в диапазоне 1.043–1.047 со средним значением 1.045, что меньше 1.064 для монокристалла PTO. Из дифрактограмм, показанных на фиг. 1, можно заметить, что на фазовую структуру порошков РТО не влияет содержание расплавленной соли. Все порошки PTO кристаллизовались в тетрагональной фазовой структуре с пространственной группой P 4 мм . Недавно проведенные теоретические исследования структурной эволюции PTO перовскита из кластера 0D в 3D-кристалл с помощью метода поиска структуры CALYPSO (анализ кристаллической структуры с помощью оптимизации роя частиц) в сочетании с расчетами по теории функционала плотности показали, что структура основного состояния PTO при атмосферном давлении - P 4 мм Фаза и квазипланарная структура кластера PTO и двойного слоя 2D PTO также стабильны при атмосферном давлении [20]. Исследования порошков PTO с помощью SEM-EDS показаны на рис. 2. Изображения SEM, показанные на рис. 2a – e, показывают, что порошки PTO в основном состоят из множества сферических наночастиц, за исключением лишь нескольких стержневидных частиц. При увеличении мольного соотношения PbC ₂ О ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl от 1:1:10:10 до 1:1:60:60, морфология порошков PTO, по-видимому, не изменилась, как показано на рис. 2a – e. Это означает, что разные количества одних и тех же расплавленных солей действуют только как реакционная среда, они просто влияют на скорость диффузии реакционных ионов. Расплавленные соли эвтектики NaCl-KCl (точка плавления эвтектики 650 ° C) обеспечивают относительно низкотемпературную жидкофазную реакционную среду, которая способствует транспортировке ионов реагентов во время процесса MSS. Сообщается, что растворимость реагента в расплаве соли играет важную роль в процессе MSS, что существенно влияет на скорость реакции и морфологию синтезированных продуктов [13]. В данной работе PbO разложен на PbC ₂ О ₄ посредством химической реакции при температуре 400–500 ° C [14]

который имеет более высокую растворимость в расплаве соли NaCl-KCl (растворимость в солях NaCl-KCl составляет 30 мкмоль / г хлоридов при 900 ° C [21]), чем TiO ₂ (который имеет очень низкую растворимость в хлоридах щелочных металлов [22]). Следовательно, более растворимый реагент PbO в расплавленной соли может диффундировать на поверхность сферического TiO ₂ прекурсор и реагируют с ним in situ с образованием сферических порошков РТО в процессе осаждения из раствора. Типичный спектр EDS, показанный на рис. 2f, демонстрирует, что образец состоит из элементов Pb, Ti и O, а анализ EDS подтверждает, что химический состав почти аналогичен номинальному.

Рентгенограммы сферических продуктов ФТО, синтезированных методом MSS при 950 ° C в течение 5 ч с молярными отношениями PbC ₂ О ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl равно (а) 1:1:10:10, (б) 1:1:20:20, (в) 1:1:30:30, (г) 1:1:40:40, и (e) 1:1:60:60, соответственно

СЭМ-изображения сферических продуктов ВОМ, синтезированных методом MSS при 950 ° C в течение 5 ч с молярными отношениями PbC ₂ О ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl равно a 1:1:10:10, b 1:1:20:20, c 1:1:30:30, д 1:1:40:40 и e 1:1:60:60 соответственно. е Типичный спектр EDS, полученный для сферических продуктов PTO, синтезированных при 950 ° C в течение 5 часов с молярным соотношением PbC ₂ О ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl равно 1:1:10:10

Фазовая структура и морфология порошков стержневидного ВОМ, синтезированных с помощью шаблонного метода MSS

Перед синтезом порошков стержнеобразных ПТО методом темплатной MSS выяснили фазовую структуру и морфологию TiO ₂ шаблоны были впервые исследованы. На рисунке 3 показаны дифрактограммы TiO ₂ . шаблоны, отожженные при разных температурах в течение 1 ч. Замечено, что преобладающая фаза анатаза TiO ₂ образовывалась в изделиях после отжига при 600 ° C (рис. 3а) и 700 ° C (рис. 3б). Однако определенное количество K ₂ Ti ₄ О ₉ все еще сохраняется в продуктах. Пики дифракции XRD, обозначенные звездами, происходят от K ₂ Ti ₄ О ₉ фаза (МКБД № 32-0861). При повышении температуры отжига до 800 ° C (рис. 3в) нечистые K ₂ Ti ₄ О ₉ фаза почти исчезла. Все дифракционные пики XRD, показанные на рис. 3c, могут быть хорошо проиндексированы для анатаза TiO ₂ (JCPDS № 021–1272), что указывает на образование фазы чистого анатаза TiO ₂ . Также было замечено, что кристаллическое качество TiO ₂ шаблон значительно улучшился, поскольку интенсивность основного дифракционного пика (101) значительно увеличилась. На рисунке 4 показаны изображения TiO ₂ , полученные с помощью СЭМ. шаблоны, отожженные при разных температурах. Все TiO ₂ матрицы имели стержнеобразную морфологию, а их средний диаметр варьировался от 490 нм до 570 нм, а затем 500 нм по мере увеличения температуры отжига, в то время как их средняя длина сохранялась около 12,0 мкм. Соотношения сторон TiO ₂ шаблоны, отожженные при 600 ° C, 700 ° C и 800 ° C, были примерно 25, 23 и 24 соответственно. Стержневидная морфология отожженного TiO ₂ темплейты приписывают анизотропному росту фазовой структуры анатаза в процессе отжига. На основании приведенных выше экспериментальных результатов можно сделать вывод, что TiO ₂ шаблоны с фазой анатаза, отожженные при 800 ° C в течение 1 часа, имеют высокую кристалличность и стержнеобразную морфологию, что позволяет синтезировать стержневидные порошки PTO с помощью метода MSS шаблона.

Картины XRD TiO ₂ шаблоны, отожженные при (а) 600 ° C, (б) 700 ° C и (в) 800 ° C в течение 1 ч

СЭМ изображения TiO ₂ шаблоны, отожженные в a , b 600 ° С; c , d 700 ° С; и е , f 800 ° С в течение 1 ч

На рисунке 5 показаны дифрактограммы порошков PTO, синтезированных методом темплатной MSS при 800 ° C для разного времени реакции, где стержнеобразный TiO ₂ в качестве источника титана использовались шаблоны (фаза анатаза, отожженная при 800 ° C в течение 1 ч), а молярное соотношение PbC ₂ О ₄ :TiO ₂ (шаблон):NaCl:KCl было равно 1:1:20:20. Картины дифракции рентгеновских лучей показывают, что все порошки РТО кристаллизуются в тетрагональной фазовой структуре (JCPDS № 06–0452), и никаких других примесных фаз не обнаруживается, что свидетельствует о формировании чистой тетрагональной фазовой структуры. Параметры решетки порошков PTO были выведены из рентгенограмм, детали представлены в таблице 2. Соответствующие SEM-изображения порошков PTO показаны на фиг. 6. Как показано на фиг. 6a, морфология порошков PTO после отжига при 800 ° C в течение 1 ч представляет собой комбинацию нескольких стержневидных и большого количества сферических частиц PTO. Качественная объемная доля стержневидных частиц PTO составляла только около 3%, а стержневидные частицы PTO имели средний диаметр около 860 нм и длину 4,50 мкм. Однако с увеличением времени реакции с 1 до 5 часов объемная доля стержневидных частиц PTO снизилась до ~ 2,4% (рис. 6c), а стержневидные частицы PTO имели средний диаметр около 930 нм и длиной 6,0 мкм. При дальнейшем увеличении времени реакции до 10 ч (фиг. 6e) стержневидные частицы PTO практически не наблюдались в продуктах PTO, тогда как образовывалось большое количество сферических частиц PTO (см. Фиг. 6e-f). Это означает, что увеличение времени реакции способствует образованию сферических частиц PTO, тогда как образование стержневидных частиц PTO подавляется. Средний размер сферических частиц PTO, отожженных при 800 ° C в течение 10 часов, составлял около 550 нм (рис. 6e), что немного больше диаметра стержневидных частиц TiO ₂ . темплат (480 нм) (рис. 4д). Образование большого количества сферических частиц PTO в продуктах, отожженных при 800 ° C в течение 10 ч, можно приписать тому, что TiO ₂ в форме стержня. шаблоны разбиваются на мелкие сферические частицы во время процесса MSS шаблона, которые реагируют с растворенным PbO (разложенным из PbC ₂ О ₄ ) в расплавленной соли NaCl-KCl, образуя сферические порошки PTO по механизму осаждения из раствора. Прерывистый след TiO ₂ шаблон наблюдался на рис. 6b и d, где некоторые сферические частицы PTO были связаны вместе, чтобы сформировать форму нитки сахарной тыквы. Похоже, что порошки стержневидного ВОМ не удается успешно синтезировать темплатным методом MSS при низком содержании расплавленной соли.

Рентгенограммы порошков PTO, синтезированных методом темплатной MSS с молярным соотношением PbC ₂ О ₄ :TiO ₂ (шаблон):NaCl:KCl в соотношении 1:1:20:20 и при 800 ° C в течение (а) 1 ч, (б) 5 ч и (в) 10 ч

СЭМ-изображения продуктов ВОМ, синтезированных методом матричной MSS с молярным соотношением PbC ₂ О ₄ :TiO ₂ (шаблон):NaCl:KCl равный 1:1:20:20 и отожженный при 800 ° C в течение a , b 1 ч; c , d 5 ч; и е , f 10 ч.

Известно, что в процессе MSS зерно растет через потоки расплавленной соли при высоких температурах, содержание расплавленной соли контролирует скорость роста зерна и морфологию конечных продуктов [23]. С увеличением содержания солевого расплава при высокой температуре образуются большие количества жидкого солевого расплава. Таким образом, растворенные реакционные ионы (например, ионы свинца) эффективно разделяются в жидком солевом расплаве, и их концентрации требуют более длительного времени для достижения концентрации насыщения. Следовательно, скорость зарождения нанокристаллитов PTO на поверхности нерастворимого TiO ₂ частицы шаблона должны быть уменьшены. Образованные нанокристаллиты PTO имеют достаточно времени, чтобы воссоединить их в стержневидные частицы PTO в среде с высоким содержанием расплавленной соли. Это означает, что среда с высоким содержанием расплавленных солей полезна для синтеза стержнеобразных частиц PTO в процессе темплатной MSS. Поэтому мы увеличили молярное соотношение PbC ₂ О ₄ :TiO ₂ (шаблон):NaCl:KCl до 1:1:60:60, а их смеси отжигали при 800 ° C в течение разных часов. На рис. 7 показаны дифрактограммы порошков РТО, синтезированных при 800 ° C методом матричного MSS при высоком содержании солей-расплавов. Было обнаружено, что порошки ВОМ, отожженные при 800 ° C в течение 5 ч (рис. 7б) и 10 ч (рис. 7в), имеют чистую тетрагональную фазу; однако порошки PTO, отожженные при 800 ° C в течение 1 ч (рис. 7a), имели преобладающую тетрагональную фазу, за исключением небольших примесных фаз Ti ₃ О ₅ и TiO ₂ . Константы решетки a и c порошков PTO, отожженных при 800 ° C в течение разных часов, были рассчитаны и сведены в таблицу 2. c / а соотношение было около 1,050. Морфология поверхности соответствующих порошков PTO показана на рис. 8. На рис. 8а видно, что порошки PTO, отожженные при 800 ° C в течение 1 ч, состоят из стержневидных и сферических частиц. Качественная объемная доля стержневидных частиц, оцененная по СЭМ-изображению, составила около 70%. Диаметр стержнеобразных частиц варьировался от 480 нм до 1,50 мкм, а длина - от 3,0 до 7,0 мкм. Локальное увеличенное изображение с помощью SEM, показанное на рис. 8b, показывает, что порошки PTO в виде стержней состоят из очень мелких нанокристаллитов PTO, что указывает на обрывок следа стержневидного TiO ₂ шаблоны в процессе шаблона MSS. При увеличении времени реакции с 1 ч до 5 ч объемная доля порошков стержневидного ПТО в конечном продукте увеличивалась до ~ 97% (рис. 8в). Длина порошков стержневого ВОМ находилась в диапазоне 7,0–10,0 мкм. Однако при дальнейшем увеличении времени реакции до 10 ч (рис. 8e) объемная доля стержневидных частиц PTO в конечном продукте составила около 85%, а длина стержней PTO находилась в диапазоне 3,5– 6.5 мкм. Диаметр порошков стержневого ВОМ находился в диапазоне 970–1,50 мкм.

Рентгенограммы порошков PTO, синтезированных методом темплатной MSS с молярным соотношением PbC ₂ О ₄ :TiO ₂ (шаблон):NaCl:KCl в соотношении 1:1:60:60 и отожженный при 800 ° C в течение (а) 1 ч, (б) 5 ч и (в) 10 ч

СЭМ-изображения порошков PTO, синтезированных методом матричной MSS с молярным соотношением PbC ₂ О ₄ :TiO ₂ (шаблон):NaCl:KCl равный 1:1:60:60 и при 800 ° C для a , b 1 ч; c , d 5 ч; и е , f 10 ч.

Формирование стержневидных порошков PTO при высоком содержании расплавленной соли методом темплатной MSS можно понять с помощью следующего процесса. В шаблоне процесса MSS PbC ₂ О ₄ сначала разлагается на PbO, CO и CO ₂ в интервале температур 400–500 ° C, а PbO растворяется в жидком солевом расплаве при 800 ° C (его растворимость в солях NaCl-KCl составляет 14 мкмоль / г хлоридов при 800 ° C [21]). Растворенный PbO диффундирует на поверхность стержнеобразного TiO ₂ . шаблон и реагирует с TiO ₂ in situ с образованием нанокристаллитов PTO посредством химической реакции при 800 ° C

Поскольку содержание расплавленных солей очень велико (молярное соотношение PbC ₂ О ₄ :TiO ₂ (шаблон):NaCl:KCl, равный 1:1:60:60), поэтому растворенные ионы свинца эффективно отделяются в жидком солевом расплаве, его концентрации требуется больше времени для достижения концентрации насыщения. Стержневидный TiO ₂ шаблоны имеют очень низкую растворимость в солях NaCl-KCl, которые распадаются на мелкие частицы TiO ₂ сферические частицы при высокой температуре в среде с высоким содержанием расплавленных солей. Следовательно, растворенный PbO реагирует с разрушенным TiO ₂ . частицы на своей поверхности с образованием нанокристаллитов PTO. Эти нанокристаллиты PTO имеют достаточно времени, чтобы воссоединить их в стержневидные частицы PTO в среде с высоким содержанием расплавленной соли. Как показано на рис. 8c, были синтезированы крупномасштабные поликристаллические порошки PTO в виде стержней диаметром в диапазоне 480–1,50 мкм и длиной до 10 мкм. Как видно на рис. 8d, они состоят из небольших нанокристаллитов. Схематические диаграммы, иллюстрирующие образование PTO-частиц в процессе MSS и стержневых порошков PTO в темплатном MSS-процессе, показаны на рис. 9. Наша настоящая работа демонстрирует, что содержание расплавленной соли играет критическую роль в формировании стержневидных частиц. НПА ₃ соединения с кубической или псевдокубической кристаллической структурой в темплатном процессе MSS. При этом говорится, что при низком содержании расплавленной соли порошки PTO в виде стержней не могут быть синтезированы, даже если стержнеобразные TiO ₂ шаблоны используются в процессе создания шаблонов MSS. Формирование поликристаллических порошков PTO в форме стержней в форме нитей сахарной тыквы, а не монокристаллических стержней PTO, все еще требует дальнейшего изучения.

Схематические диаграммы, иллюстрирующие образование (а) частиц PTO в процессе MSS и (б) порошков PTO в форме стержня в процессе темплатного MSS

Диэлектрические свойства сферических и стержневидных порошков для ВОМ

Диэлектрические постоянные ( εr ) и диэлектрические потери (tan δ ) сферических и стержнеобразных порошков ВОМ, синтезированных методами MSS и темплатного MSS, показаны на рис. 10, которые измерены при комнатной температуре в зависимости от частоты. Similar frequency-dependent dielectric behaviors are observed in the spherical and rod-like PTO powders. As shown in Fig. 10a, the sphere-like PTO powders (a) and (b) synthesized by MSS method at 950 °C for 5 h with the molar ratios of PbC₂ О ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl equal to (a) 1:1:30:30 and (b) 1:1:60:60, respectively, have much higher dielectric constants than the rod-like PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method at 800 °C for (c) 5 h and (d) 10 h with the molar ratio of PbC₂ О ₄ :TiO ₂ (template):NaCl:KCl equal to 1:1:60:60. It is noticed that the dielectric constants of the sphere-like PTO powders (a) and (b) have decreased fast (from ~ 3000 to ~ 700) in the frequency range below 10 ³  Hz, then reduced slowly with further increasing the frequency over 10 ³  Hz, and finally become a constant value of ~ 340 at a higher frequency over 10 ⁵  Hz. The fast decrease of the dielectric constant at lower frequencies is ascribed to the space charge polarization effect, which is correlated to the non-uniform charge accumulation at grain boundaries within the sphere-like PTO powders. The slow reduction of the dielectric constant is due to that the dipoles present in the PTO powders could not reorient themselves as fast as the frequency of an alternating electric field, resulting in a decrease of the dielectric constants [24]. In contrast, the rod-like PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method exhibit a slight frequency-dependent dielectric behavior, their dielectric constants are slightly reduced with increasing frequency below 10 ³  Hz, and then become a constant value of ~ 140. It is observed in Fig. 10b that all the dielectric losses of the spherical and rod-like PTO powders are decreased with increasing frequency due to the existence of the space charge polarization in all the PTO powders. The dielectric loss of the PTO powder (b) has the highest value, which has reduced fast with increasing frequency below 10 ⁵  Hz, and then it becomes constant. The dielectric losses of the PTO powder (a) are reduced slowly with increasing frequency, which has the lowest value as compared with the other three PTO samples. The dielectric losses of the spherical PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method exhibit very similar dielectric behavior, their dielectric losses are reduced slowly as the frequency increases. At room temperature, the dielectric constant and dielectric loss of the spherical PTO powders (a) measured at 10 ⁶  Hz were ~ 340 and 0.06, respectively. The corresponding values for the spherical PTO powders (b) were 155 and 0.12, 140 and 0.08 for the rod-like PTO powders (c), and 130 and 0.07 for the rod-like PTO powders (d). Therefore, the sphere-like PTO powders (a) have high dielectric constant and low dielectric loss, and these dielectric data are better than that reported previously for the PTO nanoparticles synthesized via sol-gel process and annealed at 600 °C for 6 h (the dielectric constant and dielectric loss at 10 ⁶  Hz were about 15 and 0.40) [25], and for the PTO nanoparticles synthesized by stearic acid gel method and annealed at 400 °C for 1 h (the dielectric constant and dielectric loss at 10 ⁶  Hz were about 50 and 0.002) [26]. Normally, to measure the dielectric properties of PbTiO₃ ceramics prepared from the nanopowders synthesized by chemical methods such as the sol-gel method [27], hydrothermal method [28, 29], or by physical method such as high-energy ball milling technique [30], PbTiO₃ powder samples are usually pressed into pellets under a hydraulic press (using 1 cm diameter die). For making dense PbTiO₃ ceramics, the samples are needed to be sintered at high temperatures (e.g., 900 °C or 1000 °C for 2 h in air) followed by furnace cooling. Leonarska et al. [28] synthesized the PTO nanopowders at 490 K for 2 h by hydrothermal method and then prepared the PTO ceramics from the as-synthesized PTO nanopowders and sintered it at 1240 K for 1.5 h. They checked the impact of high-temperature process on the morphology or crystallization degree of the PTO ceramics by SEM observations and found that the PTO ceramics had slightly larger and rounded ceramic grains in comparison with the nanoparticles obtained directly from hydrothermal method. Similarly, Hu et al. [29] also reported the preparation of PTO nanoceramics (with grain sizes of ~ 200 nm) under sintering process (at 950 °C for 2 h in air) using the hydrothermal PTO nanopowders (with average grain size of ~ 100 nm) as the raw materials. This result indicates the sintering process of the hydrothermal PTO nanopowders can increase the grain size. Kong et al. [30] prepared the PTO nanopowders (with average grain size of ~ 10 nm) by high-energy ball milling technique, and pressed them directly into green pellets and sintered at 1100 °C for 1 h. Crack-free PTO ceramics with 95% of the theoretical density were successfully obtained. SEM images revealed that the average grain size of the sintered samples were < 1.5 μm. In the present work, we have prepared dense PbTiO₃ ceramic samples under a sintering process (at 1150 °C for 2 h) by using the as-synthesized sphere-like PTO powders via MSS method and the as-synthesized rod-like PTO powders via template MSS method. The high-temperature process has improved the crystallized quality and the grain sizes of the PTO powders but has few effects on the morphology. The best dielectric properties of the PTO ceramics prepared the as-synthesized spherical PTO powders by MSS method are attributed to their larger average particle size (~ 2.0 μm).

а Dielectric constants (εr ) and b dielectric losses (tanδ ) of the PTO powders synthesized by MSS method and template MSS method. Samples (a) and (b) were synthesized by MSS method at 950 °C for 5 h with the molar ratios of PbC₂ О ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl equal to 1:1:30:30 and 1:1:60:60, respectively. Samples (c) and (d) were synthesized by template MSS method with the molar ratio of PbC₂ О ₄ :TiO ₂ (rod-like template):NaCl:KCl equal to 1:1:60:60 and annealed 800 °C for 5 h and 10 h, respectively

Conclusions

Both sphere- and rod-like PTO powders were synthesized by MSS and template MSS methods, respectively. XRD patterns reveal that all the PTO powders are crystallized in a tetragonal phase structure. SEM images demonstrated that increasing the molar ratio of PbC₂ О ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl from 1:1:10:10 to 1:1:60:60 in the MSS process had little effect on the sphere-like morphology of the PTO powders synthesized by MSS method. Large-scale polycrystalline rod-like PTO powders with length up to 10 μm and diameters in the range of 480 nm–1.50 μm were successfully synthesized by template MSS method at 800 °C for 5 h, where the rod-like anatase TiO₂ precursors were used as a titanium source and the molar ratio of PbC₂ О ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl was equal to 1:1:60:60. It is found that under low molten salt content, extending the reaction time promoted the formation of sphere-like PTO particles whereas the formation of rod-like PTO particles was suppressed. In addition, the rod-like PTO powders cannot be synthesized even if the rod-like TiO₂ templates are used. Dielectric measurements demonstrated that the dielectric constants of the sphere-like PTO powders synthesized by MSS method decreased fast from ~ 3000 to ~ 700 at low frequencies below 10 ³  Hz, and at high frequencies over 10 ⁵  Hz they became a constant value of ~ 340. The fast decrease of the dielectric constant at low frequencies is ascribed to the space charge polarization due to the non-uniform charges accumulated within the PTO powders. The rod-like PTO powders synthesized by template MSS method exhibited slight frequency-dependent dielectric behavior, their dielectric constants decreased slowly at the frequencies below 10 ³  Hz and then remained a constant value of ~ 140 as the frequency increased up to 10 ⁶  Hz. At room temperature, dielectric constant and dielectric loss (measured at 10 ⁶  Hz) of the sphere-like PTO powders synthesized by MSS method at 950 °C for 5 h with low molten salt content (the molar ratio of PbC₂ О ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl equal to 1:1:30:30) were 340 and 0.06, respectively, and the corresponding values were 155 and 0.12 for the sphere-like PTO powders synthesized by MSS method with high molten salt content (the molar ratio of PbC₂ О ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl equal to 1:1:60:60). The dielectric constant and dielectric loss for the rod-like PTO powders synthesized by template MSS method at 800 °C for 5 h and 10 h under high molten salt content (the molar ratio of PbC₂ О ₄ :TiO ₂ (rod-like template):NaCl:KCl equal to 1:1:60:60) were 140 and 0.08, and 130 and 0.07, respectively. The higher dielectric constant and lower dielectric loss of the sphere-like PTO powders synthesized at 950 °C for 5 h by MSS method with the molar ratio of PbC₂ О ₄ :TiO ₂ :NaCl:KCl equal to 1:1:30:30 are ascribed to their large average particle size (~ 2.0 μm), which have promising applications in multilayer capacitors and resonators.

Сокращения

CALYPSO:

Crystal Structure AnaLYsis by Particle Swarm Optimization

EDS:

Energy Dispersive Spectroscopy

MSS:

Molten Salt Synthesis

NP-9:

Polyoxyethylene (9) Nonylphenyl Ether

PTO:

PbTiO₃

SEM:

Scanning Electron Microscopy

XRD:

X-ray Diffraction