Иерархические пористые SiOC-керамики, усиленные углеродным волокном, для высокоэффективного поглощения микроволн

Аннотация

Иерархические пористые SiOC-керамики (HPSC) были получены пиролизом предшественников (смеси диметикона и KH-570) и нановолокон полиакрилонитрила (пористый шаблон). HPSC обладают иерархической пористой структурой с удельной поверхностью BET 51,4 м²/г и демонстрируют хорошие антиоксидационные свойства (потеря массы всего 5,1 масс.%). Благодаря пористой структуре HPSC показывают оптимальное значение коэффициента отражения −47,9 дБ при 12,24 ГГц и эффективную полосу поглощения 4,56 ГГц при толщине 2,3 мм. Аморфные компоненты SiOC, SiO_x и свободный углерод в составе SiOC способствуют усилению дипольной поляризации. Кроме того, обилие границ раздела между SiOC и углеродными нановолокнами (CNF) благоприятствует улучшению межфазной поляризации. Проводимостные потери, возникающие из перекрестно-связанных CNF, также повышают характеристики микроволнового поглощения.

Введение

С быстрым развитием технологий беспроводной связи избыточные электромагнитные волны (ЭМВ) считаются новым видом загрязнения, вредным для точных приборов, национальной безопасности и даже здоровья людей [1–3]. Срочно требуются высокопроизводительные материалы для поглощения микроволн (МПМ) для подавления нежелательного электромагнитного загрязнения. Недавно доказано, что пористые структуры способствуют удлинению путей распространения и улучшению рассеяния микроволн, что ведет к лучшим поглощающим свойствам. Например, Yin et al. показали, что ультраширокий эффективный диапазон пенообразной ячеистой структуры достигает 29,7 ГГц благодаря хорошо взаимосвязанной пористой структуре [4]. Li et al. сообщили, что пористый углерод дает минимальное значение коэффициента отражения (RL_min) −56,4 дБ благодаря улучшению поляризационных способностей и многократным отражениям [5]. Кроме того, пористые материалы обычно отвечают требованию легкости для передовых МПМ. Таким образом, проектирование пористой структуры — эффективная стратегия повышения поглощающих свойств МПМ.

Среди пористых материалов пористые керамики как растущие звезды привлекли широкое внимание благодаря своим антиоксидационным свойствам, низкому температурному расширению, химической и физической стойкости [6, 7]. Поэтому они актуальны для ряда приложений: каталитические реакторы, фильтрация, тепловые накопители, водоочистка и МПМ [8–11]. Согласно предыдущим исследованиям, SiOC-керамики считаются перспективными кандидатами для применения в МПМ благодаря своим аморфным фазам (сложные компоненты SiOC, SiO_x и свободный углерод), низкой стоимости и легкости [12–15]. Благодаря наличию компонента свободного углерода электрическая проводимость SiOC-материала значительно выше, чем у SiC (полупроводника с широкой запрещенной зоной), что приводит к более высоким потерям на электронной дипольной поляризации. Например, Yin et al. сообщили, что значение RL_min SiOC-керамик может достигать −46 дБ, а хорошая поглощающая способность основана на дипольной поляризации в фазах SiC и свободного углерода [14]. Однако сообщений о проектировании пористых SiOC-структур для применения в МПМ немного. Прежде всего, ожидается разработка простого метода получения пористых SiOC-керамик как высокопроизводительных микроволновых поглотителей.

В данной работе иерархические пористые SiOC-керамики (HPSC) были построены путем интеграции простого предшественника и шаблона из неткательной волокнистой ткани. Результаты XPS показывают, что SiOC-керамики состоят из SiOC, SiO_x и свободного углерода. На основе теории линии передачи HPSC демонстрируют оптимальное значение RL −47,9 дБ и эффективную полосу поглощения (EAB) 4,56 ГГц. Хорошие поглощающие свойства обусловлены множественными отражениями, разнообразной поляризацией и проводимостными потерями. Этот простой подход открывает новый путь к fabricación полимерно-полученных пористых керамик для применения в МПМ.

Экспериментальные методы

Синтез HPSC

Для приготовления HPSC в качестве сырья использовали диметикон (Sinopharm Chemical Reagent) и KH-570 (Sinopharm Chemical Reagent). Сначала их смешали в массовом соотношении 19:1 и перемешивали при 80 °C в течение 6 ч. Во-вторых, неткательные волокнистые ткани использовали в качестве шаблонов методом электроспиннинга. Один грамм полиакрилонитрила (PAN; Macklin) растворили в 9,0 г диметилформамида (DMF; Sinopharm Chemical Reagent) с перемешиванием 5 ч. Затем электроспиннинг проводили при напряжении 18 кВ и скорости подачи 10 мкл/мин. Для получения гибрида предшественник/PAN приготовленный предшественник вводили в ткани PAN. Наконец, гибрид нагревали до 1000 °C в течение 2 ч со скоростью нагрева 2 °C/мин в атмосфере аргона. После охлаждения HPSC собирали без дополнительной обработки.

Характеризация

Морфологию образцов изучали с помощью раسترной электронной микроскопии с полевой эмиссией (FESEM; FEI Apreo). Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS, Thermo-VG Scientific, ESCALAB 250) проводили с монохроматическим Al-Kα источником (энергия возбуждения 1486 эВ). Рамановские спектры регистрировали на микроскопическом конфокальном рамановском спектрометре (Renishaw RM2000) с длиной волны 514 нм при комнатной температуре. Состав образцов изучали рентгеновской дифракцией (XRD) на дифрактометре Rigaku D/max-RB12 с Cu Kα излучением. Термогравиметрический анализ (TGA) записывали на анализаторе TGA/Q5000IR в атмосфере воздуха. Изотермы адсорбции-десорбции азота измеряли на приборе ASAP 2020.

Измерение микроволнового поглощения

Электромагнитные параметры образцов, смешанных с воском (50 масс.%), измеряли в диапазоне 2–18 ГГц векторным сетевым анализатором (N5245A, Agilent). Значения коэффициента отражения (RL) рассчитывали на основе теории линии передачи по уравнениям [16, 17]:

$$ {Z}_{\mathrm{in}}={Z}_0{\left({\mu}_r/{\varepsilon}_r\right)}^{1/2}\tanh \left[j\left(2\pi fd/c\right){\left({\mu}_r/{\varepsilon}_r\right)}^{1/2}\right] $$ (1)

$$ RL=20\log \mid \left({Z}_{\mathrm{in}}-{Z}_0\right)/\left({Z}_{\mathrm{in}}+{Z}_0\right)\mid $$ (2)

где ε_r и μ_r — относительная комплексная диэлектрическая проницаемость и магнитная проницаемость, f — частота микроволн, d — толщина образца, c — скорость света в вакууме, Z_in — входное сопротивление на поверхности поглотителя, Z₀ — волновое сопротивление свободного пространства [18].

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показана схема изготовления HPSC. Этап 1: предшественник приготовили из диметикона и KH-570, а ткань из нановолокон PAN получили методом электроспиннинга. Дополнительный файл 1: рис. S1 показывает оптическое изображение ткани PAN (8×14 см). Дополнительный файл 1: рис. S2 демонстрирует перекрестно-связанные нановолокна PAN диаметром 378 нм. Эти волокна образуют множество пор, которые напрямую используются как пористые шаблоны. Этап 2: приготовленный предшественник вводили в ткани PAN. Этап 3: HPSC получали после термической обработки. После пиролиза и стабилизации предшественник и нановолокна PAN превращались в SiOC-керамики и углеродные нановолокна (CNF) соответственно. CNF служали «хребтом» для поддержания пористой структуры, а SiOC-керамики обволакивали поверхность CNF. Таким образом, HPSC формировались методом пиролиза шаблон/предшественник. Как показано на рис. 2a, HPSC демонстрируют большое количество пор с иерархической пористой структурой. Рис. 2b показывает неправильные поры размером 1,2 мкм, соответствующие выходу газа (CH₄, H₂) в процессе пиролиза предшественника. Рис. 2c и d демонстрируют более равномерные поры размером 200 нм, которые в основном формируются перекрестно-связанными углеродными нановолокнами.

XPS-спектры (рис. 3) использованы для проверки состава образцов HPSC. Обзорный спектр (рис. 3a) подтверждает наличие Si, C и O в образце HPSC. На рис. 3b широкий пик Si 2p имеет три компоненты при 102,30; 103,15 и 103,90 эВ, соответствующие связям C–Si–O, Si–O и O–Si–O соответственно [19]. Более высокая связывающая энергия 103,90 эВ для связи O–Si–O обусловлена более высокой электроотрицательностью атома O (3,610) по сравнению с C (2,544) и Si (1,916). На рис. 3c спектр C 1s показывает наличие разных валентных состояний углерода. Он раскладывается на три полосы при 284,60; 285,00 и 285,90 эВ, относящиеся к связям C–C, C–Si–O и C–O соответственно [20]. Рис. 3d показывает, что аппроксимированная полоса O 1s указывает на наличие связей Si–O (532,50 эВ) и O–Si–O (533,20 эВ). Результаты XPS подтверждают, что компонент SiOC успешно получен методом пиролиза предшественника.

Рамановский спектр (рис. 4a) выполнен для подтверждения наличия фазы свободного углерода в SiOC-керамиках. Спектр аппроксимируют D-, G-, T- и D″-полосами. Типичные D- и G-полосы находятся при 1328 и 1598 см⁻¹, указывая на аморфную углеродную структуру. D- и T-полосы приписывают электронно-дырочной релаксации в неупорядоченном графитоподобном углероде, а D″-полосу — аморфному углеродному саже. G-полоса соответствует режиму E_2g от вязкостного растяжения sp²-гибридизированных связей [21]. XRD-диффракционная картина HPSC приведена в доп. файле 1: рис. S3. Широкий пик около 24,5° 주로 приписывают аморфной углеродной фазе в SiOC-керамиках и PAN-происходным углеродным нановолокнам [22, 23]. TGA-характеризацию проводили для оценки антиоксидационных свойств HPSC. Рис. 4b показывает TGA-кривую при 20–1000 °C в потоке воздуха. Небольшая потеря массы ~5,1 масс.% в диапазоне 450–800 °C приписывают окислению свободного углерода в SiOC-керамиках. По результатам TGA можно заключить, что HPSC обладают хорошей термической стабильностью и антиоксидационными свойствами, а углеродные волокна-шаблоны полностью обволакиваемы и защищены SiOC-керамиками. Изотермы адсорбции-десорбции N₂ изучали для определения удельной поверхности BET HPSC. Рис. 4c показывает типичное поведение типа IV, указывающее на наличие мезопор в HPSC. Удельная поверхность BET HPSC составляет 51,4 м²/г. Распределение пор по размеру изучали по модели Барретта-Джойнера-Халенды (BJH). Рис. 4d показывает, что HPSC также обладают множеством мезопор диаметром 20 нм.

Как показано на рис. 5a, поглощающие свойства HPSC проиллюстрированы кривыми RL в зависимости от частоты при разных толщинах. HPSC дают оптимальное значение RL_min −47,9 дБ при 12,24 ГГц и EAB 4,56 ГГц в диапазоне 10,24–14,8 ГГц при согласованной толщине 2,3 мм. Значения RL_min достигают −23,8 дБ при 14,56 ГГц, −47,9 дБ при 12,24 ГГц, −45,5 дБ при 10,8 ГГц, −26,6 дБ при 8,72 ГГц, −23,5 дБ при 7,28 ГГц и −20,3 дБ при 6,32 ГГц при толщинах 2,0; 2,3; 2,5; 3,0; 3,5 и 4,0 мм соответственно. Это явление интерпретируется по кварцевой волновой модели отмены, описывающей соотношение между согласованной толщиной (t_m) и соответствующей согласованной частотой (f_m) уравнением [24, 25]:

$$ {t}_{\mathrm{m}}= n\lambda /4= n c/\left(4\ {f}_{\mathrm{m}}\ \sqrt{\left|{\varepsilon}_r\right|\left|{\mu}_r\right|}\right)\kern1.25em n=\left(1,3,5,\dots \right) $$ (3)

Когда t_m и f_m хорошо удовлетворяют уравнению (3), фазовая разность между падающей и отраженной волнами составляет 180°, что означает получение RL_min за счет диссипации электромагнитной энергии на границе воздух-поглотитель [26]. Дополнительный файл 1: рис. S4 показывает экспериментальные точки t_m^exp на расчетных линиях t_m^cal, подтверждая применимость модели. Комплексная диэлектрическая проницаемость тесно связана с поглощающими свойствами, а тангенс потерь (tanδε = ε″/ε′) обычно используется для оценки затухающей способности МПМ [27]. Действительная часть (ε′) представляет способность накопления ЭМ-энергии, мнимая (ε″) — способность потерь ЭМ-энергии [28]. Рис. 5b показывает кривые комплексной проницаемости и tanδε HPSC. ε′ уменьшается во всем диапазоне, а ε″ имеет пик в диапазоне 9,2–13,6 ГГц. Следовательно, tanδε демонстрирует релаксационный пик около 12,0 ГГц, близкий к оптимальному RL_min (12,24 ГГц). Как показано в доп. файле 1: рис. S5, действительная и мнимая части комплексной магнитной проницаемости почти равны 1 и 0 соответственно, что связано с немагнитностью HPSC. Рис. 5c сравнивает значения RL_min в зависимости от толщины для похожих Si-основанных керамических материалов в недавних исследованиях [12–15, 29–35]. Дополнительный файл 1: таблица S1 содержит подробные поглощающие данные всех связанных работ. Видно, что HPSC не только дают оптимальное значение RL, но и обладают малой толщиной.

Обычно постоянная затухания ЭМ-волн (α) считается важным фактором для оценки диссипационной способности, и она выражается уравнением (4) [36]:

$$ \alpha =\frac{\sqrt{2}\pi f}{c}\times \sqrt{\left({\mu}^{\prime \prime }{\varepsilon}^{\prime \prime }-\mu^{\prime}\varepsilon^{\prime}\right)+\sqrt{\left({\mu}^{\prime \prime }{\varepsilon}^{\prime \prime }-\mu^{\prime}\varepsilon^{\prime}\right)+\left({\mu}^{\prime \prime }{\varepsilon}^{\prime }+\mu^{\prime}\varepsilon^{\prime\prime}\right)}} $$ (4)

Как показано в доп. файле 1: рис. S6, HPSC демонстрируют возрастающую тенденцию и сильную затухающую способность в диапазоне 2–18 ГГц. Эти значения значительно превосходят значения похожих Si-основанных материалов [31, 33]. С другой стороны, правильное согласование импеданса способствует проникновению большего количества микроволн в материал. Когда значение |Z_in/Z₀| равно 1, это означает отсутствие отражения падающей волны на границе воздух-поглотитель [37]. Как показано в доп. файле 1: рис. S7, значения |Z_in/Z₀| HPSC близки к 1 в большинстве диапазона 2–18 ГГц. Оптимальное значение RL_min −47,9 дБ получено при 12,24 ГГц, а соответствующее значение |Z_in/Z₀| (0,994) почти равно 1. Рис. 5d демонстрирует возможный механизм МП HPSC. Во-первых, пористая структура способствует удлинению рассеяния ЭМВ, усиливая затухание электромагнитной энергии [5]. Во-вторых, дипольная поляризация возникает в SiOC благодаря наличию SiOC, SiO_x и свободного углерода [38]. В аморфной структуре SiOC существует множество границ зерен, что благоприятствует усилению межфазной поляризации. В-третьих, обилие границ раздела между CNF и SiOC играет ключевую роль в повышении межфазной поляризации [39]. В-четвертых, перекрестно-связанные CNF обеспечивают непрерывный транспортный путь для свободных электронов, что способствует усилению проводимостных потерь [26, 40]. Правильное согласование импеданса HPSC показывает, что больше микроволн проникает в поглотители, и, таким образом, больше электромагнитной энергии диссипируется и преобразуется в тепло или другие формы энергии. Основываясь на этих аспектах, HPSC демонстрируют впечатляющие поглощающие свойства. Поглощающие характеристики можно оптимизируя, регулируя химический состав SiOC и пористую структуру (размер пор, объем пор).

Заключение

В итоге, HPSC успешно получены методом шаблона из CNF. SEM-изображения и результаты BET раскрывают иерархическую пористую структуру SiOC-образца. Результаты XPS указывают, что SiOC формируется компонентами SiOC, SiO_x и свободным углеродом. HPSC показывают хорошие антиоксидационные свойства согласно TGA. Оптимальное значение RL и EAB HPSC достигают −47,9 дБ и 4,56 ГГц при толщине 2,3 мм, что является передовым среди подобных МПМ. Отличные поглощающие свойства обусловлены множественными отражениями, поляризацией, проводимостными потерями и благоприятным эффектом согласования импеданса. HPSC могут быть перспективными кандидатами для высокотемпературных применений в МПМ благодаря своим хорошим антиоксидационным и поглощающим свойствам.

Доступность данных и материалов

Данные, подтверждающие выводы данной статьи, включены в статью и её дополнительные файлы.

Аббревиатуры

BET:

Brunauer–Emmet–Teller

BJH:

Barrett–Joyner–Halenda

CNFs:

Углеродные нановолокна

DMF:

Диметилформамид

EAB:

Эффективная полоса поглощения

EMW:

Электромагнитная волна

FESEM:

Растрная электронная микроскопия с полевой эмиссией

HPSCs:

Иерархические пористые SiOC-керамики

MAMs:

Материалы для поглощения микроволн

PAN:

Полиакрилонитрил

RL_min:

Минимальный коэффициент отражения

TGA:

Термогравиметрический анализ

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия