Влияние легирования Ag в тонких пленках HfO_x на поведение порогового переключения

Аннотация

Скрыточный ток — ток, проходящий через соседнюю ячейку памяти — является неизбежной проблемой в крестообразных массивах, состоящих из мемристорных ячеек. Эта серьезная проблема может быть смягчена последовательным соединением селекторного устройства с каждой мемристорной ячейкой. Среди различных концепций селекторных устройств диффузионный селектор привлек значительное внимание благодаря своей отличной производительности. Этот селектор характеризуется летучим пороговым переключением (ТS) с использованием динамики активных металлов, таких как Ag или Cu, которые выступают в роли электрода или легирующей примеси в твердом электролите. В данном исследовании диффузионный селектор на основе Ag-легированного HfO_x изготовлен методом ко-спуттеринга. При изменении концентрации Ag в слое HfO_x наблюдаются различные электрические свойства и, следовательно, характеристики TS. Необходимость процесса электроформирования (EF) для характеристик TS определяется правильной концентрацией Ag в слое HfO_x. Эта разница в процессе EF может существенно влиять на параметры характеристик TS. Поэтому для диффузионного селектора требуются оптимизированные условия легирования для достижения отличного поведения селекторного устройства и избежания процесса EF, который в конечном итоге может ухудшить производительность устройства.

Введение

Резистивная память, также известная как мемристор, десятилетиями изучается как перспективный кандидат для памяти следующего поколения. Недавно мемристорные устройства применяются к искусственным синапсам и нейронам, имитирующим их механизм переключения на основе ионной миграции для нейроморфных вычислений [1–3]. Быстрая скорость переключения (< 1 нс), экстремальная масштабируемость (< 2 нм), довольно хорошая устойчивость (до 10¹¹ циклов программирования/стирания) и трехмерная структура с вертикальным наслаиванием были доказаны в отдельных мемристорных системах [4–6]. Кроме того, обработка изображений и распознавание образов могут быть реализованы путем построения больших крестообразных массивов (CBA) [1, 3, 7, 8].

Однако структура CBA имеет внутреннюю проблему: скрыточный ток через соседние мемристорные ячейки памяти мешает операциям записи/чтения в выбранной или полувыбранной ячейке [9–11]. Для подавления скрыточного тока и проблемы полувыбора двухконтактное селекторное устройство может быть последовательно соединено с каждой ячейкой памяти. Вводится множество типов селекторных устройств с нелинейными вольт-амперными характеристиками (I-V), таких как Шоттки-диоды, металл-диэлектрик переходы (MIT), овоновые пороговые переключатели (OTS), туннельные барьерные селекторы и диффузионные селекторы (также называемые диффузионными мемристорами) [9–15]. Среди них диффузионный селектор на основе динамики диффузии металлических видов (Ag или Cu) внутри диэлектрика привлек значительный интерес благодаря своей простой структуре и превосходной производительности, такой как экстремально высокая нелинейность [14–22]. Диффузионный селектор характеризуется летучим пороговым переключением (TS) на основе формирования и саморазрушения металлических филаментов. Различные диффузионные селекторные системы и их динамические свойства были сообщены; однако понимание лежащего в основе механизма действия остается сложным. Кроме того, необходимо установить концентрацию и распределение диффундирующих металлических видов для достижения отличной производительности TS, поскольку они могут существенно влиять на электрическую проводимость и переходные свойства.

Здесь мы изготовили стек Pt/Ag-легированный HfO_x/Pt как диффузионный селектор, в котором Ag и HfO_x выступают в роли диффундирующей металлической примеси и диэлектрического материала соответственно. Мы исследовали электрические свойства устройств при разных концентрациях легирования для связи подходящих условий для характеристик TS. Необходимость электроформирования (EF-needed) и отсутствие электроформирования (EF-free) характеристики TS определялись концентрацией примеси в диффузионных селекторах. Для объяснения разницы в процессе электроформирования (EF) и последующих характеристик TS мы провели структурный и химический анализ устройств диффузионных селекторов. Наше исследование показывает влияние концентрации примеси на характеристики TS диффузионного селектора и указывает направление для улучшения его производительности.

Методы

Рис. 1a показывает систему ко-спуттеринга с мишенями Ag и HfO₂. Мы изготовили устройства, размещенные в четырех позициях на подложке на расстоянии 0,5 см друг от друга. Позиции находились ближе к мишени HfO₂ в порядке устройства 1, 2, 3 и 4 (D1, D2, D3, D4), как показано на рис. 1a. Ag-легированный слой HfO_x всех устройств осаждали на подложке Pt/Ti/SiO₂/Si методом ко-спуттеринга с мощностью спуттеринга 10 Вт для Ag и 150 Вт для HfO₂ соответственно. Перед процессом осаждения вакуумная камера эвакуировалась до ~ 5 × 10⁶. Слой переключения осаждали 5 мин без вращения подложки при комнатной температуре под потоком Ar 20 sccm для поддержания плазмы Ar. Рабочее давление составляло 10 мТорр. После этого верхний электрод Pt осаждали на осажденном слое переключения с использованием шадочной маски диаметром 200 мкм методом электронно-лучевого испарения. Рис. 1b и c показывают поперечное сечение и схему изготовленного устройства соответственно.

Толщина слоя переключения, осажденного методом ко-спуттеринга, измеряли эллипсометром (FS-1, Film-Sense, США). Резерфордовская обратная рассеянная спектрометрия (RBS; 6SDH-2, NEC, США) и рентгеновская флуоресцентная спектрометрия (XRF; ARL, Thermo Fisher Scientific, США) выполнялись для анализа атомного состава Ag-легированного слоя HfO_x. Для оценки электрических свойств устройств использовали полупроводниковый параметрический анализатор (SPA; HP-4155A, Agilent, США) при комнатной температуре. Все измерения проводились путем приложения смещения к верхнему электоду, в то время как нижний электод был заземлен, как показано на рис. 1c. Поверхность устройств анализировали с помощью растрной электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM; JSM-6700F, JEOL, Япония) и атомно-силовой микроскопии (AFM; XE-100, Park system, Корея). Поперечные сечения устройств готовили с помощью процесса фокусированного ионного пучка (FIB; Quanta 3D FEG, FEI, Нидерланды) и наблюдали с помощью высокоразрешающего передаточного электронного микроскопа (HR-TEM: JEM-2100F, JEOL, Япония). Химический состав анализировали с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS).

Результаты и обсуждение

Мы одновременно изготовили четыре Ag-легированных HfO_x устройства для диффузионных селекторов за один процесс. В процессе осаждения подложка не вращалась для подтверждения влияния концентрации легирования на электрические свойства. Таблица 1 показывает толщину, катионное соотношение Ag:Hf и среднеквадратичную шероховатость (RMS) для D1, D2, D3 и D4 соответственно. Состав Ag в слое переключения выражался как катионное соотношение, используя количество Ag и Hf, полученное из анализа XRF. Как показано, каждое устройство имеет разную толщину и концентрацию Ag. С увеличением расстояния от мишени HfO₂ толщина слоя переключения уменьшалась, в то время как концентрация Ag в оксидном слое увеличивалась. С увеличением концентрации Ag значения RMS шероховатости слегка увеличивались (AFM-изображения показаны в доп. файле 1: рис. S1).

Вольт-амперные характеристики (DC I-V), измеренные со всех устройств, показаны на рис. 2a–d. D1 (35,3 нм, 7% Ag) изначально было в высокоизолирующем состоянии, и пороговое переключение не наблюдалось при DC-измерениях (рис. 2a) из-за недостаточной концентрации Ag для формирования проводимого филамента несмотря на толстый слой переключения. Напротив, D2 (27,3 нм, 16% Ag) показало пороговое переключение из высокоомного состояния (HRS) в низкоомное (LRS) после процесса электроформирования (EF) в первозданном состоянии для создания работоспособного устройства, как показано на рис. 2b. В процессе EF ток увеличивался с низкого уровня до достижения тока компенсации (I_cc) при напряжении −4,3 В. После этого D2 непрерывно показывало поведение TS при более низком рабочем напряжении, чем формирующее, в обеих полярностях смещения. Аналогично, D3 (24 нм, 39% Ag) показывало типичное двунаправленное поведение TS; однако процесс EF не требовался в первозданном состоянии D3. Другими словами, D3 демонстрирует EF-free поведение TS. В противовес, D4 (18,8 нм, 58% Ag) изначально было в высокопроводящем состоянии, вероятно, из-за перколяции Ag в тонком слое HfO_x при высокой концентрации Ag.

Поверхностная морфология и размер зерен менялись с увеличением концентрации Ag. Как отмечалось ранее, с увеличением концентрации Ag значения RMS шероховатости увеличивались, как показано в таблице 1. Размер зерен также оценивали с помощью SEM (доп. файл 1: рис. S2). Увеличение размера зерен наблюдалось по мере увеличения концентрации Ag. Однако в случае D2 и D3, демонстрирующих разные характеристики TS, разница в шероховатости поверхности и размере зерен была довольно мала. Тем не менее, было значительное различие в их электрических свойствах в терминах процесса EF и последующих характеристик TS. Таким образом, мы далее сравнили характеристики TS D2 и D3 следующим образом.

Рис. 3a и b показывают воспроизводимое поведение TS, наблюдаемое в D2 и D3 при DC-измерениях. Для сравнения на рисунках показаны только характеристики TS при отрицательном смещении. Оба устройства изначально показывали несколько пА токов при −0,1 В под пределом обнаружения. TS-поведение в D2 было очевидно после процесса EF при формирующем напряжении ~ −3,5 В, при этом ток компенсации (I_cc) 5 мкА устанавливался для устройства для предотвращения жесткого пробоя. После процесса EF устройство показывало типичное поведение TS, как на рис. 3a. Когда приложенное напряжение превышало пороговое напряжение (V_th) ~ −1,1 В, ток резко достигал I_cc 5 мкА; устройство переключалось в ВКЛ состояние из ВЫКЛ состояния. Однако устройство ВКЛ состояния восстанавливалось в ВЫКЛ состояние при уменьшении приложенного напряжения ниже удерживающего напряжения (V_hold). Хотя устройство возвращалось в ВЫКЛ состояние, наблюдался более высокий ток ВЫКЛ состояния, чем у устройства до EF.

D3 также показывало типичные характеристики TS, как на рис. 3b. Однако процесс EF не требовался для индуцирования поведения TS в устройстве в первозданном состоянии. Ток достигал I_cc 5 мкА при V_th ~ −0,8 В, что является ВКЛ состоянием, а затем самопроизвольно возвращался в начальное ВЫКЛ состояние при V_th менее ~ −0,2 В. Последующие циклы I-V D3 были похожи на первые циклы. Более того, устройство последовательно показывало низкий ток ВЫКЛ состояния при низком рабочем напряжении по сравнению с D2. Кроме того, плотность тока ВЫКЛ состояния в D3 все еще оставалась ниже, чем в D2; разница составляла примерно 10⁵ А/см². Следовательно, подтвердилось, что разница в концентрации Ag в слое HfO_x определяет необходимость процесса EF, и, в свою очередь, характеристики TS драматически меняются.

Для реализации одного селектора — одной резистивной памяти (1S1R) селектор требует низкого тока ВЫКЛ для подавления утеточного тока и высокого тока ВКЛ, соответствующего току сброса резистивной памяти [21, 22]. Для выполнения таких нелинейных характеристик I-V мы подтвердили нелинейность (NL) и селективность (S) наших устройств и TS-селекторов, сообщенных ранее, для оценки их производительности как селекторов [14, 18, 21–23]. Здесь мы определяем NL и S с использованием уравнений (1) и (2) соответственно:

$$ NL=\frac{I_{V_{\mathrm{th}}}}{I_{\frac{1}{2}{V}_{\mathrm{th}}}} $$ (1)

$$ S=\frac{I_{\mathrm{ON}}}{I_{\mathrm{OFF}}} $$ (2)

NL определяется как отношение тока при V_th и половине V_th. В схеме полусмещения в крестообразном массиве V_th приложен к целевой ячейке, в то время как половина V_th приложена к соседним полувыбранным ячейкам. Поэтому NL критически важна для предотвращения сбоев крестообразного массива во время операций программирования/чтения. Напротив, S — это отношение тока в ВКЛ и ВЫКЛ состояниях при V_th, представляющее производительность TS-базированного селектора. Оба определения широко используются для сравнения производительности селекторных устройств. Таким образом, большие значения NL и S требуются для работы 1S1R для эффективного подавления скрыточного тока.

Различные параметры переключения, включая NL и S в наших устройствах и TS-селекторах в литературе, показаны в таблице 2. В случае D2 увеличение тока ВЫКЛ вызывает значительное уменьшение NL и S. Напротив, ток ВЫКЛ D3 достаточно низок, чтобы были получены более чем 10⁶ NL и S. Однако D2 и D3 могли показывать TS-характеристику только при низком I_cc (< 10 мкА), потому что TS переходило в мемристорное переключение при более высоком I_cc. Хорошо известно, что большинство устройств TS-селекторов, использующих Ag-филаменты, подвержены переходу в невиолатильное мемристорное переключение при I_cc больше 10–100 мкА [23–26]. Когда I_cc выше 10–100 мкА, формируется надежный и стабильный металлический филамент, который трудно самопроизвольно разрушить по сравнению с тонким и нестабильным филаментом, формирующимся при более низком I_cc [26, 27]. Поэтому предлагались различные методы, такие как многослойная структура (Ag/TaO_x/TaO_y/TaO_x/Ag) и Ag нанокружки, шаблонизированные в диэлектрике, для получения надежных TS-характеристик при более высоком I_cc [21, 22].

Для наблюдения размера и распределения атомов Ag в слое HfO_x выполнялись HR-TEM и EDS-элементный анализ для D2 и D3. Рис. 4a и b (c и d) показывают поперечные HR-TEM изображения D2 (D3). Согласно HR-TEM изображениям, вероятно, что атомный размер Ag равномерно диспергирован в матрице HfO_x. Ни в одном из устройств не наблюдались различимые частицы Ag или кластеры Ag размером в несколько нанометров. Кроме того, аморфная фаза HfO_x была подтверждена через изображение быстрого преобразования Фурье (FFT), как показано на вставках рис. 4b и d. Однако сигнал Ag в линейных профилях указывает на присутствие Ag в слое HfO_x. Таким образом, делается вывод, что Ag в HfO_x распределен в атомном масштабе. Область переключения, включающая Ag нанофиламент, должна быть исследована; однако TS-характеристики летучи, поэтому in situ TEM наблюдение должно быть попыткой в будущем.

Мы предлагаем следующий механизм TS-поведения в наших устройствах, как показано на рис. 5a и b. Как изготовленные Ag-легированные слои HfO_x имеют равномерно распределенные атомы Ag в HfO_x. Однако ожидается, что в D2 существует относительно большое расстояние между атомами Ag из-за низкой концентрации Ag. Рис. 5a показывает процесс EF из первозданного D2. Когда электрическое поле приложено к устройству в первозданном состоянии, атомы Ag в HfO_x могут окисляться в Ag⁺ ионы и они мигрируют по направлению поля. Окисленные Ag⁺ ионы восстанавливаются до атомов Ag снова на другом электроде Pt, где Ag-проводящий филамент может непрерывно расти. Как только филамент соединяется между двумя электродами, устройство переключается в ВКЛ состояние из ВЫКЛ состояния. В процессе EF в D2 более крупные кластеры Ag могли формироваться из-за высокого электрического поля. Было найдено, что такое высокое электрическое поле достаточно для формирования Ag наночастиц диаметром несколько нанометров из in situ TEM наблюдения в литературе [14, 15]. После удаления приложенного электрического поля Ag в атомном масштабе диффундируют в матрицу HfO_x, указывая, что устройство возвращается в ВЫКЛ состояние. Однако более крупные кластеры Ag, которые не могут достаточно диффундировать наружу, остаются на проводящем пути. Таким образом, эти остаточные кластеры Ag приводят к большему току ВЫКЛ состояния в последующем ВЫКЛ состоянии. Напротив, в случае первозданного D3, как показано на рис. 5b, Ag филамент формируется без формирования кластеров Ag, потому что D3 работает под низким электрическим полем, что означает, что устройство может поддерживать низкий ток ВЫКЛ. Аналогично, когда приложенное электрическое поле удаляется, устройство возвращается в ВЫКЛ состояние из-за самопроизвольного разрыва Ag филамента, что может быть объяснено эффектом Томсона-Гиббса минимизации интерфациальной энергии между филаментом и матрицей [15, 18, 28]. Следовательно, двунаправленные TS-характеристики могут быть достигнуты через воспроизводимую диффузионную динамику атомов/ионов Ag.

Для объяснения разницы во время процесса EF мы предлагаем следующие уравнения (3) и (4):

$$ D={D}_0\mathit{\exp}\left(-\frac{E_{\mathrm{mo}}}{kT}\right) $$ (3)

где D — диффузионный коэффициент, D₀ — преэкспоненциальный фактор, E_mo — миграционный барьер при нулевом смещении, k — постоянная Больцмана, T — локальная абсолютная температура. Для формирования Ag филамента в слое HfO_x Ag ионы должны преодолеть миграционный барьер для движения к негативно смещенному электоду. Когда внешнее смещение приложено, электрическое поле может понизить миграционный барьер, E_m, ведущее к ионной миграции по направлению поля следующим образом:

$$ {E}_{\mathrm{m}}={E}_{\mathrm{m}\mathrm{o}}-\frac{e\bullet {V}_{\mathrm{bias}}}{Z_{\mathrm{box}}}\bullet \Delta z $$ (4)

с зарядом электрона e, смещением V_bias, толщиной слоя HfO_x Z_box и дистанцией прыжка Ag в направлении z ∆z. Действительно, Ag ионы могут прыгать во всех направлениях при нулевом смещении. Однако мы рассматривали прыжки вдоль направления z в процессе EF, потому что устройство может быть включено в ВКЛ состояние под высоким электрическим полем, где Ag ионы доминирующе прыгают по направлению электрического поля. Для оценки E_m мы рассчитали дистанцию прыжка Ag (∆z) как 0,67 нм в D2 и 0,45 нм в D3 из наших экспериментальных результатов концентрации Ag и толщины пленки. Миграционный барьер при нулевом смещении, E_mo = 3,02 эВ, был взят из литературы [29]. При первом формировании Ag филамента требовалось ~ 1,6 МВ/см электрическое поле в D2, и оно понизило миграционный барьер на 0,11 эВ. Напротив, ~ 0,4 МВ/см электрического поля требовалось для первого переключения в D3, и оно понизило миграционный барьер на 0,04 эВ. Таким образом, диффузия Ag достаточно для формирования Ag филамента в D3 несмотря на меньшее снижение барьера из-за короткой дистанции прыжка и высокой концентрации Ag по сравнению с D2. Однако из-за относительно большой дистанции прыжка в D2 требовалось большее снижение барьера для достаточной диффузии для формирования Ag филамента. Как только филамент формируется, он должен самопроизвольно разрываться при прекращении напряжения; однако Ag филамент не мог полностью диффундировать обратно в их начальное распределение, и таким образом дистанция прыжка ∆z уменьшается от первозданного D2. Поэтому этот результат привел к сниженному электрическому полю (~ 0,4 МВ/см) в последующем пороговом переключении. Следует отметить, что толщина пленки существенно влияет на I-V характеристики устройства. Поэтому мы подтвердили процесс EF в устройствах с похожей толщиной, но имеющих разную концентрацию Ag. Аналогично, устройства демонстрировали переход от EF-needed к EF-free характеристикам с увеличением концентрации Ag. Следовательно, было продемонстрировано, что концентрация Ag существенно влияет на процесс EF, управляя эффективным внутренним электрическим полем. То есть модуляция концентрации Ag и, таким образом, дистанции прыжка в слое HfO_x требуется для EF-free TS-характеристик с большими значениями NL и S.