Эффективный зарядовый перенос в Au/CdSe Янус наночастицах усиливает фото каталитическое производство водорода

Аннотация

Металл-полупроводниковые гетероструктуры могут превосходить свои компоненты, когда их морфология и качество интерфейса тонко настроены. Здесь мы сообщаем о одностадийном водном синтезе Au/CdSe Янус наносфер с двумя полусферическими доменами, разделёнными плоским кристаллическим интерфейсом. Настройка pH роста позволяет производить ряд морфологий — от Янус сфер до гетеродимеров и много-головых структур — каждая с уникальными интерфейсными характеристиками. Янус наносферы показывают скорость эволюции водорода 105,2 мкмоль·ч⁻¹·г⁻¹ под видимым облучением, в 3,9 раза выше гетеродимерного контроля, благодаря превосходной эффективности зарядового переноса через Au/CdSe интерфейс. Работа подчёркивает критическую роль инженерии интерфейса в проектировании фото каталитических наногибридов.

Введение

Коллоидные металл-полупроводниковые гетероструктуры привлекли внимание своими уникальными оптическими и каталитическими свойствами, критичными для солнечно-химического преобразования энергии, фото катализа, фотоэлектрических устройств и фототермической терапии (напр. [1-15]). В частности, плазмонные металлические нанокристаллы в комбинации с халькогенидными полупроводниками (CdX, Ag₂X, Cu₂X, PbX) могут собирать видимый свет и передавать горячие электроны соседним полупроводникам, усиливая фото каталитическое выделение водорода (refs [16-39]). Однако производительность таких гибридов сильно зависит от морфологии, размера, конфигурации гибрида и, критически, качества металл-полупроводникового интерфейса (refs [40-45]). Достижение низкоэнергетического, атомно-плоского интерфейса сложно из-за несоответствия решёток, но необходимо для эффективного разделения и переноса зарядов.

В данном исследовании мы разрабатываем контролируемый синтез водорастворимых Au/CdSe Янус наносфер с высококачественным интерфейсом. Варируя pH реакции, мы систематически исследуем, как интерфейсные свойства влияют на фото каталитическое генерацию водорода, давая инсайты для будущего дизайна гетероструктур.

Методы/Эксперимент

Материалы

Все реактивы приобретены у коммерческих поставщиков (Sinopharm, Shanghai; Amresco, USA) и использованы как получены. Ключевые химикаты: HAuCl₄·4H₂O (99,99%), AgNO₃ (99,8%), глицин (99,5%), Se порошок (99,5%), L-аскорбиновая кислота (99,7%), NaOH (96%), Cd(NO₃)₂·4H₂O (99%), HCl (36-38%), HMT (99%), NaBH₄ (96%), CTAB (99%).

Синтез Au наночастиц

Au сиды (4,5 мл) готовили смешиванием 500 мкл 5 мМ HAuCl₄ и 5 мл 0,2 мМ CTAB, затем добавлением 600 мкл охлаждённого на льду 10 мМ NaBH₄. Через 2 ч 120 мкл этого сид-раствора добавляли в ростовую смесь (190 мл H₂O, 4 мл 10 мМ HAuCl₄, 9,75 мл 0,1 М CTAB, 15 мл 100 мМ аскорбиновой кислоты) и мягко перемешивали overnight при комнатной температуре для получения ~22 нм Au сфер.

Синтез Au-Ag биметаллических наночастиц

Au наночастицы (8,0 нМ) смешивали с 5 мл 200 мМ глицина и корректировали pH = 2,5, 4,5, 7,2 или 8,1 каплисто HCl или NaOH. После 1 мин при 30 °C инъецировали 15 мкл 100 мМ AgNO₃ и перемешивали 10 ч при 30 °C. Полученные Au-Ag сиды использовали напрямую для роста CdSe.

Синтез Au/CdSe Янус гетероструктур

2 мл Au-Ag сидов, 6 мг Se порошка, 0,01 мл 100 мМ Cd(NO₃)₂ и 40 мкл 10 мМ NaBH₄ смешивали и интенсивно перемешивали при 90 °C 2 ч. Продукт центрифугировали (9500 об/мин, 5 мин) и дважды промывали водой. Изменяя pH этапа Au-Ag синтеза, получали Янус, гетеродимеры, двуголовые или много-головые наноструктуры.

Измерение фото каталитической активности

Выделение водорода измеряли в кварцевом трубчатом реакторе. 100 мг фото катализатора диспергировали в 50 мл водного раствора с 5 мл молочной кислоты (жертвенный агент). После продувки воздухом 30 мин суспензию освещали 300-Вт Xe лампой (λ > 420 нм) при поддержании 6 °C водяным охлаждением. Водород kvantифицировали онлайн GC (Tianmei GC-7806).

Характеризация

TEM (JEOL 2010 HT, 200 кВ) и HRTEM (JEOL 2010 FET, 200 кВ) использовали для анализа морфологии и интерфейсов. UV-Vis спектры записывали TU-1810 и Cary 5000 спектрометром при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Синтетический путь иллюстрирован на Рис. 1. После получения CTAB-стабилизированных Au сфер, тонкий Ag смазывающий слой осаждали при низком pH (2,5). Последующая селенизация и Cd²⁺ обмен давали чёткий, плоский Au/CdSe интерфейс. TEM изображения (Рис. 2) показывают эволюцию от Янус наносфер (2 ч) к более крупным CdSe оболочкам (3 ч). HRTEM подтверждает решёточные периоды 0,20 нм (Au fcc (200)) и 0,21 нм (CdSe (220)), а EDX картирование (Рис. 4) верифицирует наличие Au, Cd, Se и остаточного Ag.

Рис. 5 демонстрирует, что pH этапа Ag осаждения определяет финальную морфологию: pH=2,5 даёт Янус сферы; 4,5 — гетеродимеры; 7,2 — симметричные двуголовые частицы; 8,1 — много-головые структуры. Низкий pH благоприятствует более медленному росту CdSe и более плоскому интерфейсу, снижая интерфейсное напряжение.

Оптические спектры (Рис. 6) раскрывают блусшифт плазмонной полосы Au после Ag покрытия (с 522 до 500 нм) и редшифт после роста CdSe, отражающий увеличение эффективного показателя преломления. Более высокая загрузка CdSe также расширяет экстинкционную полосу из-за неоднородной толщины оболочки.

Фото каталитическое выделение водорода (Рис. 7) показывает чёткий тренд: много-головые <0,16 мкмоль·ч⁻¹·г⁻¹, двуголовые 21,4, гетеродимеры 26,7, Янус наносферы 105,2 мкмоль·ч⁻¹·г⁻¹. Превосходная производительность Янус структур атрибутируется их плоскому, низконапряжённому интерфейсу, облегчающему быстрый электронный перенос из CdSe в Au и подавляющему рекомбинацию (иллюстрировано на Рис. 8).

Заключение

Мы продемонстрировали лёгкий водный путь к синтезу Au/CdSe Янус наносфер с плоским, высококачественным интерфейсом через контроль pH этапа Ag осаждения. Янус наносферы демонстрируют в 3,9 раза более высокую скорость эволюции водорода по сравнению с гетеродимерными аналогами, подчёркивая важность инженерии интерфейса для эффективного фото катализа.

Доступность данных и материалов

Все данные, сгенерированные или проанализированные в ходе исследования, включены в данную статью и её дополнительный информационный файл.