Квартеризированная PVA/графеновый оксид композитная мембрана повышает этанольный барьер и ионную проводимость для пассивных щелочных СПЭ

Аннотация

Пассивные щелочные прямой этанол топливные элементы (ДЭТЭ) обещают устойчивую энергию для портативных устройств, однако перекрестная диффузия этанола остается ключевой проблемой. Мы сообщаем о перекрестно-связанной квартеризированной поли(виниловый спирт)/графеновый оксид (QPVA/GO) композитной мембране, которая заметно снижает проницаемость этанола при одновременном повышении ионной проводимости. При 15 масс.% GO и допинге 1 М KOH мембрана показывает проницаемость этанола 1,49 × 10⁻⁷ см²/с (30 °C) и 3,65 × 10⁻⁷ см²/с (60 °C), и ионную проводимость 1,74 × 10⁻² С/см (30 °C) и 6,24 × 10⁻² С/см (60 °C). В одноэлементном пассивном щелочном ДЭТЭ максимальная плотность мощности достигает 9,1 мВт/см² при 30 °C и 11,4 мВт/см² при 60 °C — превосходя коммерческий Nafion 117/KOH (7,68 мВт/см² при 30 °C). Эти результаты подтверждают потенциал композита как передовой антионно-обменной мембраны для портативных топливных элементов.

Введение

Топливные элементы преобразуют химическую энергию напрямую в электричество с высокой эффективностью (≈60%) и без продуктов сгорания. Прямой этанол топливный элемент (ДЭТЭ) привлекателен для портативной энергии, потому что использует легко хранящееся, низкотоксичное топливо и простую архитектуру ячейки. Пассивные ДЭТЭ — те, что полагаются на капиллярное действие для доставки топлива — предлагают дополнительные преимущества: никаких насосов или дутников, легкий дизайн и минимальное потребление энергии. Однако две проблемы ограничивают их коммерческую жизнеспособность: медленная анодная кинетика и высокая перекрестная диффузия этанола от анода к катоду, что снижает напряжение и отравляет катодные катализаторы.

Конвенциональные мембраны (например, Nafion®) имеют высокую протонную проводимость, но плохой этанольный барьер, высокую стоимость и экологически вредное производство. Щелочные ДЭТЭ смягчают некоторые из этих проблем, работая в щелочной среде, где окисление этанола быстрее, могут использоваться неплатиновые катализаторы (Ag, Ni), и гидроксидный транспорт противостоит диффузии этанола. Тем не менее коммерческие антионно-обменные мембраны (АОМ) все еще страдают от низкой проводимости и деградации выше 60 °C.

Поли(виниловый спирт) (PVA) — привлекательный недорогой полимер с отличной химической стойкостью и механической стабильностью. Квартеризация глицидилтриметил-аммоний хлоридом (GTMAC) вводит постоянные катионные центры, повышая ионную проводимость (до 2,1 × 10⁻² С/см при 60 °C) и снижая водопоглощение. Включение графенового оксида (GO) как нанонаполнителя дополнительно улучшает термическую стабильность, механическую прочность и, критически важно, создает гидрофобный барьер, снижающий перекрестную диффузию этанола. Здесь мы синтезируем перекрестно-связанную QPVA/GO композитную мембрану, оцениваем ее физико-химические свойства и тестируем ее производительность в пассивном щелочном ДЭТЭ.

Методология

Материалы

Все реагенты (PVA, GTMAC, предшественники GO, KOH, GA, растворители) были аналитического класса и использовались без дополнительной очистки.

Синтез квартеризированного PVA

PVA растворялся в деионизированной воде при 90 °C, остывал до 65 °C, затем реагировал с GTMAC и KOH (1:1 мольное соотношение) в течение 4 ч. Желтый осадок QPVA собирался этаноловым выпадением и сушился в вакууме.

Синтез графенового оксида

GO готовился модифицированным методом Хаммерса (графит, NaNO₃, H₂SO₄, KMnO₄, H₂O₂) с последующей промывкой разбавленным HCl и деионизированной водой.

Подготовка QPVA/GO композитных мембран

8 масс.% QPVA растворялось при 75 °C, смешивалось с GO растворами (5–20 масс.% относительно QPVA) и перекрестно-связывалось 10 масс.% GA. Раствор лился в толщину 0,015 мм, сушился, отжигался при 100 °C, затем намачивался в 1 М KOH при 80 °C в течение 24 ч. Излишки KOH промывались, мембраны хранились в деионизированной воде.

Характеризация

Выполнялись: Фурье-TR ИК-спектроскопия (FTIR), рентгеновская дифракция (XRD), полем-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FESEM), трансляционная электронная микроскопия (TEM), атомно-силовая микроскопия (AFM), термогравиметрический анализ (TGA), водное/этанольное поглощение, ионно-обменная емкость (IEC), коэффициент набухания, оксидативная стабильность (Фентон-тест), ионная проводимость (четырехзондовый импеданс), проницаемость этанола (диффузионная ячейка).

Тестирование топливного элемента

Одноэлементный пассивный щелочной ДЭТЭ собирался с активной площадью 4 см², Pt-Ru анодом (4 мг/см²), Pt катодом (4 мг/см²) и QPVA/GO мембраной. 2 М KOH + 2 М этанол служили топливом; воздух подавался на катод. Поляризационные кривые записывались при 30 °C и 60 °C. Тест долговечности длился 1000 ч при 0,3 В (60 °C) с заправкой каждые 12 ч.

Результаты и обсуждение

Структура и морфология

FTIR подтвердил успешную квартеризацию (C-N пик при 968 см⁻¹) и перекрестную связь (C-O-C пик при 1115 см⁻¹). GO ввел характерные пики (эпоксид при 1351 см⁻¹, карбоксил при 1415 см⁻¹, ароматический C=C при 1656 см⁻¹). XRD показал ослабление GO пика (10,92°) после эксфолиации, указывая на равномерную дисперсию. FESEM/TEM/AFM раскрыли гладкие, плотные мембраны с равномерно распределенными GO листами (~0,87 нм толщиной). TGA продемонстрировала улучшенную термическую стабильность: остаточная масса 22,2 масс.% для 15 масс.% GO композита против 7,7 масс.% для QPVA в одиночку.

Набухание, поглощение и оксидативная стабильность

Щелочное поглощение увеличилось от 105% (PVA) до 136% (QPVA), но снизилось до 45% при 20 масс.% GO, отражая «блокирующий» эффект гидрофобных доменов GO. Водное поглощение упало с 145% до 46% с GO, тогда как этанольное поглощение снизилось на ~35% при 20 масс.% GO. Вплоскостное набухание сократилось с 18% до 7,5%, а сквозное — с 60% до 32% с GO. Фентон-тесты показали >91% сохранения массы после 24 ч, указывая на отличную оксидативную стойкость.

Ионная проводимость и энергия активации

При 30 °C ионная проводимость выросла с 4,7 × 10⁻³ С/см (QPVA) до 1,76 × 10⁻² С/см (15 масс.% GO). Проводимость дальше росла с температурой, достигая 4,6 × 10⁻² С/см при 60 °C (15 масс.% GO). Аррениусовский анализ дал энергию активации 18,1 кДж/моль для 15 масс.% GO композита, наименьшую среди протестированных композиций, отражая эффективные пути anionного транспорта.

Проницаемость этанола

Проницаемость упала с 8,7 × 10⁻⁷ см²/с (первозданный QPVA) до 1,32 × 10⁻⁷ см²/с (20 масс.% GO) при 30 °C. Повышение температуры слегка увеличивало проницаемость (до 2,5 × 10⁻⁷ см²/с при 60 °C для 15 масс.% GO) из-за увеличения подвижности цепей, но относительный барьер оставался превосходящим коммерческий Nafion и другие PVA композиты.

Селективность и производительность топливного элемента

Фактор селективности (σ/P) пиковал при 1,33 × 10⁴ С/см для 15 масс.% GO композита. В одноэлементных тестах мембрана достигла разомкнутого напряжения 0,61 В (30 °C) и 0,78 В (60 °C). Максимальные плотности мощности составляли 9,1 мВт/см² (30 °C) и 11,4 мВт/см² (60 °C), превосходя как QPVA (5,88 мВт/см²), так и Nafion 117/KOH (7,68 мВт/см²). В 1000-часовом тесте долговечности при 60 °C элемент сохранял 84,7 мА/см² (≈3% потерь), с падением пиковой мощности только на 32,8% после циклирования — приписываемое скромной деградации катализатора, а не отказу мембраны.

Заключение

Мы изготовили надежную перекрестно-связанную QPVA/GO композитную мембрану, дающую высокую ионную проводимость (4,6 × 10⁻² С/см при 60 °C) и замечательно низкую проницаемость этанола (1,32 × 10⁻⁷ см²/с). Эти свойства переводятся в превосходную производительность пассивного щелочного ДЭТЭ, с максимальными плотностями мощности 9,1 мВт/см² (30 °C) и 11,4 мВт/см² (60 °C). Механическая устойчивость, термическая стабильность и оксидативная стойкость мембраны делают ее перспективным кандидатом для портативных топливных элементов следующего поколения.

Аббревиатуры

DEFC

Прямой этанол топливный элемент

GO

Графеновый оксид

KPVA

Квартеризированный поли(виниловый спирт)

AEM

Антионно-обменная мембрана

IEC

Ионно-обменная емкость

FTIR

Фурье-TR ИК-спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция

FESEM

Полем-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия

AFM

Атомно-силовая микроскопия

TGA

Термогравиметрический анализ

KOH

Гидроксид калия