Двойная морфология Co9S8, покрытого углеродом, легированным N, S, в качестве эффективных анодных материалов для натрий-ионных батарей

Аннотация

Со ₉ S ₈ является потенциальным анодным материалом из-за его высокой способности удерживать натрий, легкого доступа и термостабильности. Однако увеличение объема является большим препятствием для его развития. Здесь композит, содержащий Co ₉ S ₈ нановолокна и полые Co ₉ S ₈ наносферы с углеродным слоем, легированным N, S (Co ₉ S ₈ @NSC) успешно синтезируется с помощью простого сольвотермического процесса и высокотемпературной карбонизации. Благодаря углеродному покрытию и большой удельной поверхности можно эффективно снять сильное объемное напряжение. В частности, с введением гетероатомов N и S в углеродный слой, что способствует образованию Na ⁺ адсорбция и диффузия на поверхности углерода, Co ₉ S ₈ @NSC может выполнять более емкостной механизм хранения натрия. В результате электрод может демонстрировать благоприятную обратимую емкость 226 мА ч г ^-1 . при 5 А г ⁻¹ и хорошее сохранение емкости 83,1% при 1 A g ⁻¹ после 800 циклов. Уникальный дизайн представляет собой новаторский подход к повышению эффективности хранения натрия.

Введение

С быстрым развитием систем резервирования мощности в электромобилях и портативных электронных продуктах натриево-ионные батареи (SIB) стали сильным конкурентом литий-ионных батарей (LIB) из-за схожего с LIB поведения заряда-разряда и низкой стоимости , и огромные природные заповедники [1,2,3]. А электрохимический потенциал Na (- 2,71 В по сравнению со стандартным водородным электродом, SHE) выше, чем у Li (- 3,04 В) с напряжением 330 мВ, что позволяет SIB удовлетворять потребности в крупномасштабных накоплениях энергии [4,5, 6]. Однако наиболее важной проблемой в SIB является расширение большого объема во время процесса натрирования, вызванное большой деформацией, вызванной большим радиусом Na ⁺ (1,02 Å), чем Li ⁺ (0,76 Å) [7, 8]. Это приведет к сильному измельчению и отслаиванию активных материалов от медной фольги, а также к плохим характеристикам циклирования. Следовательно, рациональная конструкция анодных материалов является неотложной проблемой.

Сообщалось о различных анодных материалах из-за их высокой теоретической емкости, таких как сульфиды переходных металлов (TMS) [9,10,11,12,13,14], оксиды переходных металлов (TMO) [15,16,17,18 ], фосфиды [19,20,21,22] и углеродные композиты [23,24,25,26]. Среди них МС на основе кобальта (такие как CoS, CoS ₂ , Co ₃ S ₄ , и Co ₉ S ₈ ) привлекли большое внимание своей почти металлической проводимостью и легкостью доступа [27,28,29]. В частности, кубический Co ₉ S ₈ привлекает большое внимание своей высокой термостойкостью. К сожалению, этому все еще мешает резкое изменение объема, медленный Na ⁺ скорость диффузии и плохая проводимость [30,31,32]. Были приложены большие усилия для устранения недостатков Co ₉ S ₈ .

До сих пор большинство исследований также было сосредоточено на разработке новых углеродных материалов с гетероатомами (N, P, S, B), легированных гетероатомами, таких как сэндвич-структуры с N, S-легированным RG O [33, 34], наноцветковые НК. / CoS 2 [35], Co ₉ S ₈ покрытые углеродными наносферами, легированными N [36, 37], и нановолокнами, легированными N, S [38, 39]. Углеродное покрытие может не только повысить проводимость ТМС, но и снять напряжение, возникающее из-за объемного расширения. В частности, при легировании гетероатомом электронная структура углерода может быть изменена для улучшения физических и химических свойств за счет создания внешних дефектов, увеличения межслоевого расстояния и предложения дополнительного пути переноса электронов, когда гетероатомы связаны с атомами углерода [40,41, 42,43,44].

Здесь мы синтезируем двойную морфологию Co ₉ S ₈ , содержащий нановолокна и полые наносферы, покрытые совместно легированным азотом, серным углеродом (обозначается как Co ₉ S ₈ @NSC) для высокостабильных SIB. Структура, подобная нановолокну, обеспечивает непрерывный транспорт электронов на большие расстояния, а полые наносферы усиливают проникновение электролита. Слой углерода, легированного N, S, может обеспечивать больше свободных электронов, что способствует адсорбции Na ⁺ на поверхности и увеличивают интегральную проводимость. Благодаря твердости углеродного покрытия и трехмерной сетки изменение объема при введении / извлечении иона натрия может быть уменьшено как на атомном, так и на трехмерном уровне. А высокая удельная поверхность может увеличить вклад псевдоемкости, что приведет к отличным скоростным характеристикам. В результате SIB с Co ₉ S ₈ @NSC может обеспечить стабильное сохранение емкости 318 мА ч г ⁻¹ после 800 циклов при 1 A g ⁻¹ с кулоновским КПД ~ 100%, что делает его многообещающим анодом для крупномасштабных СИП.

Экспериментальные методы

Синтез Co ₉ S ₈ @NSC

В типичном процессе композиты были приготовлены путем коаксиального электроспиннинга по спиртово-термическому методу и карбонизации.

Подготовка электропряденых нановолокон

0,74 г PAN (Sigma-Aldrich, MW =150 000) и 9 мл DMF перемешивали в течение ночи с образованием гомогенного внешнего раствора, а 1,8 г ацетилацетоната кобальта (II) (Co (acac) ₂ , Aladdin, чистота ≥ 99%) и 0,74 г PAN (Macklin, MW =150000) смешивали с 9 мл ДМФ и перемешивали одновременно с темно-красным внутренним раствором. Затем два вида растворов были проведены коаксиальным электроспиннингом (размер иглы:внутренняя 17 G, внешняя:22 G). Расстояние между иглой и коллектором из алюминиевой фольги составляло 15 см, и температура поддерживалась на уровне 65 ° C. Затем был приложен электрический потенциал 15 кВ с расходом двух шприцев, оба по 1,5 мл / ч ^-1 . . Конечные волокна-предшественники сушили при 60 ° C в вакууме в течение 24 часов.

Сульфурация и карбонизация

Полученные нановолокна сначала смешивали с 50 мл этанола, содержащего тиоацетамид (TAA, Aladdin, чистота ≥ 99%), в 100 мл автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 120 ° C в течение 6 ч сольвотермическим методом. Конечный продукт получали карбонизацией при 700 ° C в течение 1 часа со скоростью нагрева 5 ° C мин ^-1 . и остывает естественным образом. Для сравнения, образец без кобальта (N, S совместно легированный углерод, обозначенный как NSC) также был приготовлен с использованием того же метода, упомянутого выше, без добавления Co (acac) ₂ .

Структурная характеристика

Морфология и структура Co ₉ S ₈ @NSC были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, ZEISS Gemini 500) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEM-2100HR). Тест термогравитационного анализа (ТГА) был проведен для оценки содержания Co ₉ S ₈ пользователя Netzsch STA449. Кристаллические структуры и анализ валентного состояния поверхности были обнаружены с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB 250Xi), порошковой рентгеновской дифракции (XRD, Bruker D8 Advance) и спектров комбинационного рассеяния. Удельную поверхность и распределение пор по размерам регистрировали с помощью прибора для анализа Brunauer-Emmett-Teller (BET, Micromeritics ASAP-2020).

Электрохимические измерения

Суспензии получали смешиванием активных материалов, поливинилиденфторида (ПВДФ) и Super P (массовое соотношение 8:1:1) с N-метилпирролидоном (NMP). Затем был приготовлен рабочий электрод путем равномерного нанесения суспензий на предварительно вырезанную медную фольгу (диаметр 12 мм) и высушен при 60 ° C на воздухе и в вакууме в течение ночи соответственно. Круглые элементы типа CR2032 были собраны с металлическим натрием в качестве электрода сравнения, стекловолоконной мембраной в качестве разделителя и медной фольгой в качестве анода. Электролит - 1 М NaClO ₄. в EC / DMC (EC:DMC =1:1, по объему) с 5,0% FEC. Все процедуры сборки выполнялись в перчаточном ящике, наполненном аргоном (O ₂ <0,1 частей на миллион, H ₂ O <0,1 частей на миллион). Результаты циклической вольтамперометрии (CV) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) были получены на электрохимической рабочей станции (CHI660E, Shanghai Chen Hua Instruments Ltd). А испытания гальваностатического разряда-заряда проводились в системе тестирования аккумуляторных батарей NEWARE.

Результаты и обсуждение

Процесс синтеза Co ₉ S ₈ @NSC проиллюстрирован в Дополнительном файле 1:Схема S1, включая коаксиальное электроспиннинг, сольвотермическое сульфирование и карбонизацию. Кристалличность Co ₉ S ₈ @NSC и NSC после этих процедур показаны на рис. 1а. Кривая XRD Co ₉ S ₈ @NSC отображает типичные характерные дифракционные пики в соответствии с кубическим Co ₉ S ₈ фаза (JCPDS № 86-2273), тогда как NSC показывает только пики твердого углерода. Широкий пик при 24,8 ° соответствует плоскости (111) аморфного углерода. Поразительно, что оно ниже, чем стандартное значение 26,6 °, что указывает на увеличенное межслоевое расстояние и меньшую графитизацию, обусловленную совместными легированными N, S сайтами в углероде [41]. Спектры комбинационного рассеяния света (рис. 1б) также подтверждают наличие и состав углерода в композитах. Со ₉ S ₈ @NSC и NSC демонстрируют два очевидных пика 1308 см ^-1 . и 1513 см ⁻¹ , представляющие полосу D и полосу G углерода соответственно. Кроме того, Co ₉ S ₈ @NSC имеет типичный слабый пик, расположенный на 671 см ⁻¹ , что соответствует Co ₉ S ₈ . Более подробно, полоса D связана с дефектами структуры аморфного углерода, а полоса G связана с E _{2 г} режим вибрации Sp ² связь между атомами углерода графита [45]. Немного больше I _D / I _G из Co ₉ S ₈ @NSC (1.31), чем NSC (1.14), указывает на то, что в композитах существует больше дефектов, возникших в результате легирования N и S.

Массовая доля Co ₉ S ₈ измеряется термогравиметрическим анализом (ТГА), как показано на рис. 1c. После нагрева до 700 ° C на воздухе при 10 ° C мин ^-1 , многоступенчатая реакция связана с конечным продуктом как Co ₃ О ₄ , что можно отнести к:(1) испарению следов воды (ниже 100 ° C), (2) окислению Co ₉ S ₈ кому:CoSO _x (от 200 до 400 ° C), и (3) разложение углерода и непрерывное окисление CoSO _x (выше 400 ° C). Согласно этим реакциям содержание Co ₉ S ₈ в композитах рассчитано как 40,1%. Со ₉ S ₈ @NSC показывает типичные кривые изотермы IV типа, указывающие на мезопористую структуру, в то время как NSC является микропористым (рис. 1d). Удельная поверхность Co ₉ S ₈ @NSC (122,5 м ² г ⁻¹ ) намного больше НБК (4,1 м ² г ⁻¹ ), что может способствовать проникновению электролита для быстрого введения / извлечения Na ⁺ и исправьте резкое изменение громкости. Поры Co ₉ S ₈ @NSC со средним размером 8,6 нм (показаны в дополнительном файле 1:Рисунок S1) получены в результате пиролиза химических групп полиакрилонитрила, растворения Co (acac) ₂ из нановолокон, и образование полых Co ₉ S ₈ наносферы.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) проводится для определения химического состава Co ₉ S ₈ @NSC. Сигналы в обзорном спектре соответствуют пяти элементам C, N, O, S и Co на рис. 2а. Присутствие O должно быть связано с выдержкой образца на воздухе с некоторым количеством кислорода, адсорбированного на поверхности. Спектр высокого разрешения C 1s (рис. 2b) показывает четыре пика, которые расположены при 284,6 эВ (CC / C =C), 285,0 эВ (CN), 285,8 эВ (CS) и 288,6 эВ (C =N ) [46]. Спектр Co 2p показан на рис. 2в. Пики, расположенные при 786,1 эВ и 803 эВ, можно сопоставить с пиками-спутниками Co 2p _3/2 и Co 2p _1/2 , соответственно. Кроме того, пики 778,5 и 793,6 эВ и еще два пика при 781,4 и 797,2 эВ принадлежат Co ²⁺ и Co ³⁺ соответственно [36]. Кроме того, спектр S 2p (рис. 2d) укладывается в четыре пика, состоящих из 162,45 эВ (S-Co), 163,7 эВ (S-C), 165 эВ (S-C) и 168,2 эВ (сульфат) [47]. Спектры N 1s (Дополнительный файл 1:Рисунок S2) содержат три пика при 398,4 эВ, 400,1 эВ и 401,0 эВ, которые соответствуют пиридиновому N, пиррольному N и графитному N соответственно [48]. По сравнению с одними только углеродными материалами, введение со-легированных углеродных центров N, S может обеспечить больше свободных электронов, что способствует адсорбции Na ⁺ на поверхности и увеличивает интегральную проводимость [41]. Результаты всех XPS-спектров подтверждают присутствие со-легирования N, S в Co ₉ S ₈ @NSC.

Интересные морфологии и подробные внутренние структуры Co ₉ S ₈ @NSC и NSC измеряются с помощью SEM и TEM. На рис. 3a – c изображен Co ₉. S ₈ @NSC состоят из двух видов структур, включая полые наносферы и нановолокна. Эти нановолокна состоят из карбонизации волокон PAN. Образование наносфер на нановолокнах может быть связано с разложением и сульфуризацией Co (acac) ₂ который растворялся изнутри электропрядильных волокон ПАН. Кроме того, композиты имеют явно грубую поверхность, которая может улучшить смачиваемость электролита. Дополнительный файл 1:Рисунок S3a – c отображает морфологию NSC с только гладкими нановолокнами, склеенными друг с другом без наносфер, что может быть связано с отсутствием соединения на основе Co и расплава нановолокон PAN в процессе карбонизации. Элементный состав подтвержден картированием EDS (Дополнительный файл 1:Рисунок S4) с элементами C, N, Co и S, равномерно распределенными в композитах. А это еще раз демонстрирует успешное легирование элемента N, S.

Как показано на рис. 3d – f, ПЭМ-изображения показывают внутренние детали морфологии Co ₉ S ₈ @NSC. На рисунках 3d и e показан Co ₉. S ₈ наночастицы внедряются в углеродные нановолокна и полые наносферы, что подтверждает высказанное выше положение о формировании полых наносфер. На рисунке 3f показано межплоскостное расстояние 0,308 нм, хорошо совпадающее с плоскостями (311) Co ₉. S ₈ , в то время как NSC в Дополнительном файле 1:Рисунок S3d – f демонстрирует традиционный характер твердого углерода. Со ₉ S ₈ наночастицы размером менее 50 нм равномерно распределяются в композите, а толщина слоя углеродного покрытия составляет 3–5 нм (рис. 3f). Благодаря шероховатой поверхности, полой структуре и углеродному покрытию можно эффективно уменьшить сильное измельчение и расслоение активных материалов в результате изменения объема.

Для исследования электрохимических характеристик Co ₉ S ₈ Монетные элементы типа @NSC, 2032 собираются для электрохимических испытаний. Как показано на рис. 4а, ВАХ Co ₉ S ₈ @NSC записывает первые пять циклов со скоростью сканирования 0,1 мВ с ^-1 . Первый цикл сильно отличается от последующих циклов с широким пиком при 0,476 В при катодной развертке, который приписывают образованию пленки на границе раздела твердого электролита (SEI), необратимому интеркалированию Na ⁺ , и пошаговое преобразование Co ₉ S ₈ к Co и Na ₂ S [49]. При первой анодной развертке два пика окисления 0,375 В и 1,682 В можно отнести к многоступенчатой реакции Co с CoS _x [36]. Следующие кривые CV Co ₉ S ₈ @NSC постепенно перекрываются, что свидетельствует о высокой электрохимической обратимости. Для сравнения, CV-кривые NSC в дополнительном файле 1:Рисунок S5a показывают типичные характеристические пики углерода, которые представляют адсорбцию и внедрение Na ⁺ в углеродных нановолокнах. Рисунок 4b и Дополнительный файл 1:Рисунок S5b отображают кривые заряда / разряда для различных циклов Co ₉ S ₈ @NSC и NSC с начальной кулоновской эффективностью (CE) 54,1% и 28,3% соответственно. Относительно низкий CE обусловлен необратимым образованием пленки SEI и расходом электролита [7]. Кривые этих двух образцов демонстрируют отличительную платформу напряжения Co ₉ S ₈ и углерод, которые согласуются с результатами испытаний CV (рис. 4a и дополнительный файл 1:рис. S5a).

Показатели скорости показаны на рис. 4c. Вместимость Co ₉ S ₈ @NSC может достигать 226 мАч g ⁻¹ при 5 А г ⁻¹ , в то время как NSC может поддерживать только 21 мАч g ⁻¹ . А потом, когда плотность тока восстановится до 100 мАч g ⁻¹ , емкость вполне можно вернуть к 440 мАч g ⁻¹ . На рисунке 4d показаны циклические характеристики Co ₉. S ₈ @NSC. Разрядные емкости Co ₉ S ₈ @NSC поддерживает 423 мАч g ⁻¹ при 200 мА г ⁻¹ и 318 мАч g ⁻¹ при 1 A g ⁻¹ после 800 циклов с начальной кулоновской эффективностью 42,3% и 37,4% соответственно. Это можно объяснить трансформацией механизма реакции от интеркаляции / деинтеркаляции при низкой плотности тока к адсорбции / десорбции Na ⁺ . при высокой плотности тока [2]. Судя по всему, мощности Co ₉ S ₈ @NSC все выше, чем у NSC, что связано с более активными сайтами, производными от Co ₉ S ₈ и совместное легирование N, S. Кроме того, сохранение емкости 87,4% при 200 мА г ⁻¹ и 83,1% при 1 A g ⁻¹ после 800 циклов указывают на стабильную циклическую производительность и доброкачественную обратимость реакции Co ₉ S ₈ @NSC.

Чтобы понять межфазные свойства и внутреннее сопротивление Co ₉ S ₈ @NSC и NSC, спектры электрохимического импеданса (EIS) были проведены. Как представлено в Дополнительном файле 1:Рисунок S6a, графики Найквиста Co ₉ S ₈ @NSC после разных циклов показывают типичные полукруги в высокочастотной области (сопротивление переносу заряда, R _ct ) и наклонной линией в низкочастотной области (сопротивление Варбурга, Вт ). Перед начальным циклом наибольший R _ct (около 1600 Ом) Co ₉ S ₈ @NSC вызван недостаточной инфильтрацией электролита. После 5 циклов R _ct становится очень маленьким, как 153 Ом для образования пленки SEI и хорошего контакта с электролитом. Кроме того, уменьшение R _ct также можно отнести к процессу активации Co ₉ S ₈ @NSC электрод межфазный. После 10 циклов он почти не изменился, что говорит об отличной стабильности. Для сравнения, EIS НБК также исследуется в Дополнительном файле 1:Рисунок S6b – e. Начальный R _ct НБК меньше Co ₉ S ₈ @NSC, что свидетельствует о более высокой электропроводности NSC. По мере продолжения цикла R _ct из Co ₉ S ₈ @NSC постепенно становится меньше, чем у NSC, из-за большей удельной поверхности и достаточной инфильтрации электролита. Эти упомянутые выше результаты подтверждают благоприятную цикличность и быстродействие Co ₉ S ₈ @NSC.

Чтобы получить более полное представление об электрохимии Co ₉ S ₈ @NSC электрод, проведен кинетический анализ. Кривые CV при различных скоростях развертки от 0,1 до 0,9 мВ с ⁻¹ собраны и показаны на рис. 5а. В отличие от обычной ионной диффузии, пиковый ток ( I , мА) не полностью линейно зависит от v ^1/2 ( v - скорость сканирования, мВ с ⁻¹ ), что свидетельствует о сосуществовании нефарадеевского и фарадического поведения [35, 50]. И результаты могут быть проверены соотношением между log ( I ) и журнал ( v ), согласно уравнению log ( I ) = b журнал ( v ) + журнал ( a ). Когда значение b достигает 0,5 или 1, это указывает на то, что механизм реакции полностью контролируется ионной диффузией или емкостным поведением соответственно [51, 52]. Как показано на рис. 5b, рассчитанные значения b равны 0,7518 (катодный пик) и 0,7792 (анодный пик), что означает более емкостные характеристики.

Кроме того, вклад емкостного поведения можно получить из уравнения: i (V) = k ₁ v + к ₂ v ^1/2 [42], где i (В) - ток при фиксированном напряжении, v - скорость развертки, а k ₁ v и k ₂ v ^1/2 представляют собой емкостную емкость и способность к диффузии ионов соответственно. При скорости развертки 0,5 мВ с ⁻¹ доля вкладов емкостной емкости достигает 69,2% (рис. 5в). Для разных скоростей развертки рис. 5d иллюстрирует очевидную тенденцию увеличения отношения емкостных емкостей со скоростью сканирования от 0,1 до 0,9 мВ с ⁻¹ . Увеличивающийся емкостной вклад может быть приписан высокой удельной площади и обилию активных центров, которые, кроме того, могут быть ответственны за отличные скоростные характеристики Co ₉ S ₈ @NSC электрод. Все эти результаты показывают быструю кинетику Co ₉ S ₈ @NSC, возникший в результате емкостного эффекта.

Согласно рис. 5а, Na ⁺ коэффициенты диффузии ( D _{Na +} ) можно оценить по максимальному пиковому току ( I _p ) и скорости развертки ( v ) уравнением Рэндлса-Севика [32]:

$$ {I} _p =2,69 \ times {10} ^ 5 {n} ^ {3/2} A {D} _ {Na +} ^ {1/2} {v} ^ {1/2} C $$

где n , А , и C представляют собой количество переданных электронов в процессе Na ⁺ интеркаляция / деинтеркаляция, площадь поверхности и молярная концентрация Na ⁺ , соответственно. D _{Na +} из Co ₉ S ₈ @NSC пропорционален наклону линейной зависимости между I _p и v ^1/2 (Дополнительный файл 1:Рисунок S7). В результате значения наклона анодного пика и катодного пика Co ₉ S ₈ @NSC намного положительнее и отрицательнее, чем у NSC, соответственно, что означает, что D _{Na +} из Co ₉ S ₈ @NSC намного выше, чем NSC в процессе Na ⁺ интеркаляция / деинтеркаляция. В деталях, это можно объяснить благоприятной инфильтрацией электролита и сильно обнаженными активными центрами, происходящими из большей удельной поверхности Co ₉ S ₈ @NSC.

Выводы

Таким образом, новая двойная морфология Co ₉ S ₈ , содержащий полые наносферы и нановолокна, с покрытием, со-легированный углеродным слоем N, S, был успешно синтезирован с использованием коаксиального электроспиннинга с последующей сульфуризацией сольвотермическим методом и карбонизацией. За счет большей удельной поверхности и углеродного покрытия Co ₉ S ₈ @NSC может учитывать изменение громкости во время процесса заряда / разряда. Более точно, активные сайты, производные от Co ₉ S ₈ и совместное легирование N, S может не только контактировать с гораздо большим количеством электролита, но также ускорять диффузию Na ⁺ и обратимая реакция между Na ⁺ и Со ₉ S ₈ @NSC. При применении в качестве анодных материалов Co ₉ S ₈ @NSC может обеспечить высокую обратимую удельную емкость 318 мАч г ^-1 после 800 циклов при 1 A g ⁻¹ с кулоновской эффективностью, остающейся почти 100%, в то время как большая площадь поверхности и большое количество со-легированных N, S центров могут привести к отличным скоростным характеристикам. Исследование предлагает больше возможностей сульфидов кобальта при разработке эффективных анодных материалов для SIB.