Наноканальный синтез сверхвысокой эффективности легирования азотом на мезопористых катализаторах Fe / N / C для реакции восстановления кислорода

Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) был применен для изучения электронной структуры и химического состава на поверхности m -Fe / N / C-800, м -Fe / N / C-900 и m -Fe / N / C-950. Согласно обзорным XPS-спектрам (рис. 4 и дополнительный файл 1:рис. S2), мы обнаруживаем, что все катализаторы типа Fe / N / C в значительной степени содержат элементы C, N, O и Fe, что доказывает, что Fe и N атомы были успешно легированы в углеродную структуру. Общее содержание Fe, C и N из анализа поверхности XPS и все отношения N / C в мезопористых электрокатализаторах ORR Fe / N / C-типа в исходном состоянии приведены в таблице 1. Показано, что соотношение N / C в м -Fe / N / C-900 до 10,3, что явно больше, чем в m -Fe / N / C-800 (~ 10,0) или м -Fe / N / C-950 (~ 4,4), что дополнительно указывает на наивысшую эффективность легирования азотом и общее содержание азота в м -Fe / N / C-900. C1 s XPS-анализ м -Fe / N / C-900 (рис. 4b) также одобряет легирование атомов азота благодаря появлению характерного пика, соответствующего sp ² Связь C =N при энергии связи (Б.Э.) ~ 286,5 эВ. Кроме того, сигнал Fe-элемента в обзорных XPS-спектрах электрокатализаторов Fe / N / C-типа в исходном состоянии относительно слаб, поскольку содержание Fe очень низкое после выщелачивания в кислотном растворе. Чтобы изучить электронное состояние атомов Fe, мы проанализировали Fe 2 p Спектр XPS м -Fe / N / C-900 на рис. 2b, который был подогнан к четырем пикам с помощью B.E. 710,3, 712,9, 716,8 и 725,3 эВ соответственно. Пик, расположенный при ~ 710,3 эВ, может быть отнесен к характеристическому пику связи Fe – N, что свидетельствует о наличии Fe ²⁺ состояние в м -Fe / N / C-900 [29, 30]. Бытие. расположенная примерно при 712,9 эВ и 725,3 эВ, соответствует Fe ³⁺ 2 п _3/2 и Fe ³⁺ 2 п _1/2 соответственно (рис. 4в), что позволяет предположить, что атомы Fe из комплекса Fe-TPTZ могут быть частично окислены; однако пик, расположенный при 716,8 эВ, может представлять собой сателлитный пик связи Fe – N. Чтобы еще больше убедиться в химическом состоянии оксидов Fe, мы проанализировали O1 s спектр м -Fe / N / C-900 (рис. 4d). Он разделен на три вершины с Б.Е. 531.0, 532.3 и 533.2 эВ, что соответствует C – O – C, C =O и Fe – O по отдельности [31]. Приведенные выше результаты могут указывать на то, что существующее состояние атомов Fe в основном состоит из связей Fe – N и Fe – O в m -Электрокатализатор Fe / N / C-900.

Обзор ( а ), Fe 2 p ( б ), O 1 с ( c ) и C 1 s ( д ) XPS-спектры м -Fe / N / C-900

Оборудованный N1 s XPS-спектры м -Fe / N / C-800 и m -Fe / N / C-900 (см. Рис. 5a, b) отображают четыре пика с B.E. 398,3, 399,5, 401,1 и 406,1 эВ, которые по отдельности можно отнести к пиридиновому N, Fe – N, графитному N и окисленному N (–NO ₂ ) [10, 16, 25, 26, 32, 33]. Однако подогнанный N1 s Спектр XPS м -Fe / N / C-950 (рис. 5c) показал только три пика с B.E. 399,2, 401,4 и 406,4 эВ, что соответствует Fe – N, графитному N и окисленному N (–NO ₂ ), соответственно. Отмечено, что плотность электронного облака атомов азота смещена из-за более сильной электроотрицательности атомов кислорода, в результате чего пик окисления появляется на стадии высоких энергий. Относительное соотношение графитовых групп N доминирует в общем содержании азота, но относительное соотношение неактивных окисленных N (–NO ₂ ) увеличивается с 17,8 до 38,7 ат.% с увеличением температуры пиролиза, как показано на рис. 5d. Кроме того, более высокая температура пиролиза приведет к исчезновению пиридиновой группы N в m -Fe / N / C-950. Приведенные выше результаты показывают, что группа Fe – N может быть образована в катализаторах типа Fe / N / C в исходном состоянии, но активные пиридиновые и графитовые группы N имеют большое значение для определения активности ORR Fe / N / C- типа электрокатализаторов.

N 1 s XPS-спектры м -Fe / N / C-800 ( a ), м -Fe / N / C-900 ( b ), м -Fe / N / C-950 ( c ), и их относительное содержание в общем содержании N ( d )

Анализ морфологии m Катализатор -Fe / N / C-900 изображен на рис. 6 и в дополнительном файле 1:на рис. S3. На м может существовать большое количество губчатых форм. -Fe / N / C-900 (рис. 6a, b), синтезированный высокотемпературным пиролизом металлоорганических (Fe-TPTZ) комплексов, ограниченно закрепленных в наноканалах молекулярных сит. ПЭМ-изображения с высоким разрешением (рис. 6c, d) убедительно демонстрируют наличие множества высокоупорядоченных мезопористых структур внутри m -Fe / N / C-900, который в значительной степени может быть получен в результате удаления молекулярного сита в качестве реактора с ограниченным наноканалом. Кроме того, на рис. 6д отчетливо видны неупорядоченные углеродные структуры на краю и несколько мезопор, что связано с легированием атомов азота. По этой причине характеристики пористости и площадь поверхности Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) м -Fe / N / C-900 также исследовали с помощью изотерм адсорбции / десорбции азота (вставка на рис. 6f). Можно наблюдать изотермическую кривую типа Ленгмюра IV, что указывает на высокую мезопористость m Электрокатализатор -Fe / N / C-900. Это может быть дополнительно подтверждено распределением пор BJH по размерам m . -Fe / N / C-900 (рис. 6f), который показал высокую площадь поверхности BET ( A _СТАВКА ~ 1035 м ² г ^-1 ) и общий объем пор ( V _всего ~ 1,22 см ³ г ^-1 ) со средним диаметром пор ( D _p ) около 4,7 нм. Представленные два максимальных размера пор (4,3 и 9,3 нм) приписываются максимальному положению мезопор в м -Fe / N / C-900. Эти мезопоры могут обеспечить более удобные наноканалы для быстрой транспортировки электролита, реагентов и продуктов; уменьшить сопротивление транспортировке молекулы кислорода к активным центрам, легированным азотом; и повысить каталитическую эффективность ORR на м -Fe / N / C-900. Кроме того, использование наноканалов молекулярного сита в качестве наноконфликтного реактора выгодно для получения губчатых трехмерных мезопористых углеродов со сверхвысокой площадью поверхности, способствуя увеличению воздействия каталитически активных центров ORR. Изображения элементарного картирования (рис. 7) отображают однородное распределение четырех видов основных элементов (Fe, N, C и O) на поверхности m -Fe / N / C-900, что может быть результатом синергетической роли ограниченного наноканалами эффекта молекулярных сит и стабильного молекулярно-координационного эффекта комплексов Fe-TPTZ в определенной степени.

SEM ( a ) и ПЭМ-изображения высокого разрешения ( b - е ) м -Fe / N / C-900; е распределение пор по размерам м -Fe / N / C-900; на вставке изотермы адсорбции-десорбции азота

Изображение TEM ( a ) м -Fe / N / C-900 и соответствующие изображения элементарного отображения C, O, Fe и N ( b - е )

Электрокаталитическую активность по отношению к ORR всех приготовленных катализаторов проверяли с помощью циклической вольтамперограммы (CV) или линейной сканирующей вольтамперограммы (LSV). На рисунке 8a показаны CV для м -Fe / N / C-900 в N ₂ против O ₂ -насыщенный 0,1 моль л ^-1 Электролит КОН. Резкий пик ORR произошел при 0,86 В по сравнению с RHE в O ₂ -насыщенный электролит; однако в N ₂ наблюдалась безликая CV-кривая. -насыщенный электролит, предполагающий каталитическую активность ORR m -Fe / N / C-900 с начальным потенциалом ( E _начало ) 1,0 В. Кроме того, влияние температуры термообработки (800–950 ° C) на производительность ORR было исследовано на рис. 8b. Более высокая или более низкая температура термообработки препятствует увеличению активности на основе максимальной пиковой плотности тока ( j _p ), и потенциал наиболее положительного пика ( E _p ) можно получить на м -Fe / N / C-900. Активность ORR m -Fe / N / C-900 может быть сопоставим с другими известными катализаторами на основе легированного углерода (см. Дополнительный файл 1:Таблица S2). Чтобы получить представление о кинетическом поведении ORR электрокатализаторов типа Fe / N / C, мы дополнительно протестировали поляризационные кривые ORR методом LSV в сочетании с RRDE, как показано на рис. 8c. На основании данных RRDE перенесенный номер электрона ( n ) и H ₂ О ₂ доходность (H ₂ О ₂ %) во время ORR были оценены с помощью следующих уравнений. (1) и (2) соответственно. Вычисленные уравнения выглядят следующим образом [34]:

а Кривые CV м -Fe / N / C-900 в N ₂ против O ₂ -насыщенный 0,1 М раствор КОН. б Кривые CV м -Fe / N / C-800, м -Fe / N / C-900 и m -Fe / N / C-950 в O ₂ -насыщенный 0,1 моль л ^-1 Раствор КОН. c Disk and ring currents obtained with LSVs on RRDE for m -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900, and m -Fe/N/C-950 in O₂ -saturated 0.1 mol l ^-1 KOH solution. г The corresponding electron transfer numbers and H₂ О ₂ yields of m -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900, and m -Fe/N/C-950 derived from c

где I _d is the Faradaic disk-current, I _r is the Faradaic ring-current, and N is the collection efficiency of ring electrode (0.38). The Pt-ring potential was set at 1.5 V (vs. RHE) as reported elsewhere. Figure 8d displays the relatively calculated results. H ₂ О ₂ yield (<6.5%) and n value (3.88–3.94) are obtained on m -Fe/N/C-900, dominating a four-electron ORR pathway. It suggests that this catalyst is a valuable substitute for the traditional 20 wt.% Pt/C catalyst (purchased from Aladdin Industrial Co. Ltd.), although the H₂ О ₂ yield on m -Fe/N/C-900 is slightly higher. In addition, the half-wave potential (E _1/2 ) for ORR of m -Fe/N/C-900 is about 0.841 V approaching that of 20 wt.% Pt/C (~ 0.848 V), and the limited current density (j _d ) of m -Fe/N/C-900 is almost identical to that of 20 wt.% Pt/C. Compared to the m -Fe/N/C-900 catalyst, higher H₂ О ₂ yield and smaller n value can be gained on both m -Fe/N/C-800 and m -Fe/N/C-950, but the electron transfer number on both m -Fe/N/C-800 and m -Fe/N/C-950 still belongs to the range (3.4–4.0), showing that the ORR on two Fe/N/C-type happens with a mixed process of two and four-electron transfer pathways. The above results further approve that the m -Fe/N/C-900 synthesized by nanochannel-confined control of the pyrolysis process to improve the nitrogen-doping efficiency and increase the nitrogen-doped active-site density has exhibited the optimal ORR catalytic performance in alkaline electrolyte.

We also discuss the effect of different transition metals on the ORR catalytic activity of Fe/N/C-type electrocatalysts. The obtained LSV curves on the RRDE are indicated in Fig. 9a, and the corresponding n value and H₂ О ₂ yield are demonstrated in Fig. 9b. E _1/2 values are about 0.785 V for m -Cu/N/C-900 and 0.780 V for m -Ni/N/C-900, respectively, which are lower compared to the m -Fe/N/C-900. The j _d follows the order of m -Fe/N/C-900> m -Cu/N/C-900> m -Ni/N/C-900, further suggesting the best ORR catalytic activity of m -Fe/N/C-900 in 0.1 mol l ^-1 KOH solution. Compared to the m -Fe/N/C-900 catalyst, higher H₂ О ₂ yield and smaller n value are obtained on both m -Cu/N/C-900 and m -Ni/N/C-900. What is noteworthy is that the H₂ О ₂ yield on m -Cu/N/C-900 and m -Ni/N/C-900 is over twice as large as that on m -Fe/N/C-900. However, the n value on both m -Cu/N/C-900 and m -Ni/N/C-900 is 3.5–4.0, indicating that the ORR process on two Fe/N/C-type electrocatalysts follows a two- and four-electron mixed transfer pathway but is dominant in a four-electron reaction pathway. Besides, the electrochemical long-term stability for ORR catalysis of m -Fe/N/C-900 is of great significance in the practical applications. An accelerated aging test (AAT) was carried out by successive CV scanning tests from 0.2 to 1.2 V vs RHE for 5000 cycles at 200 mV s ^-1 in oxygen-saturated 0.1 M KOH electrolyte. The ORR electrocatalytic behavior of m -Fe/N/C-900 has been further evaluated under the same conditions as above experiments. CV curves for ORR activity of m -Fe/N/C-900 before and after doing the AAT are almost unchanged on the E _p (~ 0.86 V), but the j _p is slightly reduced (Fig. 9c). LSV curves of m -Fe/N/C-900 (Fig. 9d) also reveal an only ~ 12 mV negative shift in the E _1/2 and a negligible decrease in the j _d . However, the commercial Pt/C (20 wt.% Pt) catalyst after doing the AAT has exhibited about 55 mV of the negative shift in E _1/2 and an obvious reduction in the j _d (Fig. 9d). Results show that the m -Fe/N/C-900 has more excellent electrocatalytic stability compared to the Pt/C catalyst, further suggesting that it is a valuable and promising substitute for the conventional Pt-based materials in alkaline electrolytes.

а Disk and ring currents obtained with LSVs on RRDE for m -Ni/N/C-900, m -Cu/N/C-900, and m -Fe/N/C-900 in O₂ -saturated 0.1 mol l ^-1 KOH solution. б The corresponding electron transfer number and H₂ О ₂ yield of m -Ni/N/C-900, m -Cu/N/C-900, and m -Fe/N/C-900 derived from a . c CV curves and d LSV curves of m -Fe/N/C-900 before and after continuous scanning for 5000 cycles in O₂ -saturated 0.1 M KOH solution

In order to discuss the catalytically active sites of Fe/N/C-type catalysts and study the role of the molecular coordination and nanochannel-confined effects, we have further examined the N/C-900, Fe/N/C-900, and 20 wt.% Pt/C catalysts for comparison of the ORR catalytic behavior. The tested results of the ORR activity are indicated in Fig. 10a. The onset potentials of ORR are about 0.683 V for N/C-900 and 0.740 V for Fe/N/C-900, being largely lower than those of m -Fe/N/C-900 (0.841 V) and 20 wt.% Pt/C catalysts (0.848 V). Figure 10b shows the corresponding H₂ О ₂ yields and transferred electron numbers in the ORR process. Given other Fe/N/C-type catalysts and the Pt/C catalyst, the H₂ О ₂ yield on N/C-900 is the highest and the transferred electron number on N/C-900 is the smallest, suggesting the worst ORR catalytic activity of N/C-900. In addition, the H₂ О ₂ yield on Fe/N/C-900 is mainly higher than that on m -Fe/N/C-900 and the transferred electron number on Fe/N/C-900 is far lower than that on m -Fe/N/C-900 in the same range (0.2–0.8 V vs RHE), indicating a relatively inferior ORR activity. Thus, it can be concluded that the ORR performance complies with the sequence of Pt/C> m -Fe/N/C-900> Fe/N/C-900> N/C-900. These results show that the formation of Fe-TPTZ compounds with the strong molecular-level coordination effect is beneficial to produce the Fe/N/C-type catalysts with high ORR activity, and the utilization of the nanochannel-confined effect can reduce the decomposition speed of Fe-TPTZ compounds and protect the nitrogen-rich active sites (e.g., Fe–N, graphitic-N, or pyridinic-N) from the thermal loss during the pyrolysis process (see the TG analysis, Fig. 2a), which can enhance the ORR performance of Fe/N/C-type catalysts in alkaline medium.

а Disk and ring currents obtained with LSVs on RRDE for N/C-900, Fe/N/C-900, m -Fe/N/C-900, and Pt/C (20 wt.%) in O₂ -saturated 0.1 mol l ^-1 KOH solution. б The corresponding electron transfer number and H₂ О ₂ yield of N/C-900, Fe/N/C-900 m -Fe/N/C-900, and Pt/C (20 wt.%) derived from a

To deepen the understanding of active sites and their ORR catalysis mechanism, we also characterized the prepared Fe/N/C-type catalysts by the spectra of X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectric spectroscopy (see Additional file 1:Figures S4 and S5). The XRD data display that the density of carbon (002) peak follows the sequence of N/C-900> Fe/N/C-900> m -Fe/N/C-900, and the positions for carbon (002) peak in three catalysts are negatively shifted because of the production of more sp ² C–N groups into the graphitic layers and the decrease of graphitization. It also implies that the different N content may be doped into the carbon skeleton in the catalyst, and both N-doping efficiency and N content can follow the similar order with their ORR activity. More significantly, we further compare the structural and porous differences between Fe/N/C-900 and m -Fe/N/C-900 to better study the nanochannel-confined effect of molecular sieves. The tested XPS survey spectrum of Fe/N/C-900 was indicated in Additional file 1:Figure S5, and its surface contents of Fe, C, and N and the N/C ratio were summarized in Table 1. The Fe content and N content are ~ 0.41 at.% and ~ 4.48 at.%, but the N/C ratio is only 5.1 in the Fe/N/C-900, being lower compared to the m -Fe/N/C-900. It suggests the N-doping efficiency was improved by introducing the nanochannel-confined protection strategy into the carbonization process, which can prove our key views of this work. Besides, the fitted N1s XPS spectrum of Fe/N/C-900 is indicated in Fig. 10c. It displays the existence of four peaks with B.E. of 398.6, 399.6, 401.2, and 406.4 eV, which still correspond to the pyridinic-N, Fe–N, graphitic-N, and oxidized-N (–NO₂ ) with a relative percentage of 14.0, 10.2, 35.4, and 40.4 at.%, respectively. Compared with the m -Fe/N/C-900, the total ratio of active N-rich groups such as pyridinic-N, Fe–N, and graphitic-N obviously decreases about 19.8 at.%; however, the relative ratio of Fe–N groups is reduced about 15.2 at.%. Thus, associating with fore-mentioned XPS data and the catalytic activity data, we conclude that the electrocatalytically active sites may be pyridinic- and graphitic-N groups for holding the ORR performance, but the enhancement of the ORR activity may be related to the relative ratio of Fe–N groups for our system. The role of the nanochannel-confined effect cannot only reduce the loss of total N content, but also can largely increase the N-doping efficiency and improve the effective ORR active-site density in the catalyst. Besides, we further analyzed porous characteristic and BET specific surface area of Fe/N/C-900 without the usage of the KIT-MS nanoreactor. The nitrogen adsorption/desorption isotherms with a similar Langmuir IV-type isotherm curve are seen in the inset of Fig. 10d. It suggests that highly mesoporous characteristic is still existed in Fe/N/C-900, supported by the analysis of BJH pore-size distribution (Fig. 10d). The A _СТАВКА (~ 875 m ²  g ^-1 ) and V _всего (~ 0.76 cm ³  g ^-1 ) with an average D _P of only ~ 3.5 nm are obtained on the Fe/N/C-900, which are obviously lower than those on the m -Fe/N/C-900. The large difference on pore structures between Fe/N/C-900 and m -Fe/N/C-900 can be derived from the stable coordination effect and the nanochannel-confined role of a KIT-MS reactor in the preparation of m -Fe/N/C-900. It will also influence their inherent ORR performance because higher A _СТАВКА и V _всего can help to supply abundant catalytic sites and increase the exposed surface active-site density, being beneficial to the adsorption and electro-reduction process of O₂ molecule [35]. Notably, we should pay much attention to the effect of the conductivity characteristic. Generally, a higher conductivity characteristic of m -Fe/N/C-900 corresponds to a relatively faster ORR electron transportation process. Therefore, facile design and control of active nitrogen-rich groups (pyridinic-N, graphitic-N, and Fe–N, etc.) is of great importance to fabricate mesopore-structured Fe/N/C electrocatalysts for the ORR, but further improving the conductance, N-doped active-site density, and mesoporous characteristic is another key issue of concern to obtain the high performance.