Алкилированный оксид графена, активированный серой, в качестве высокоэффективной присадки к смазочным материалам

Введение

Органические противоизносные присадки на основе серы широко используются в смазочных маслах для улучшения противоизносных свойств пар трения при экстремальном давлении, в котором масляная мембрана не может разделить движущиеся части, например, серосодержащее трансмиссионное масло [1 ] и поли-α-олефин [2]. Поскольку чрезмерное количество активной серы в органических соединениях может отравить тройной катализатор системы снижения выбросов при работе на поршневом кольце и стенке цилиндра, что привело к серьезному загрязнению окружающей среды, становится обязательным стандартом Международного комитета по стандартизации и одобрению смазочных материалов (ILSAC). ) [3] требует, чтобы содержание серы в смазочном масле было менее 0,5 мас.% По той причине, что более высокое содержание серы в смазке может ухудшить качество выхлопных газов двигателя [4]. Чтобы решить эту проблему, многие стратегии, включая органические модификаторы трения, такие как не содержащие серы алкил-циклины [5], соли хинолиния [6], и противоизносные добавки к наноматериалам, такие как со-легированный BN графен [7], SiC @ графен [8], мятый графен [9] и графеновый наноскролл [10] были разработаны для уменьшения или удаления содержания серы в смазочных маслах. Однако вышеупомянутым методам разработки все еще требуется много времени для проверки практического эффекта смазки, фактора окружающей среды, безопасности и других аспектов, чтобы окончательно подтвердить фактические результаты применения.

Эта статья посвящена приготовлению легированного серой оксида графена, который будет действовать как эффективная противоизносная присадка с низким содержанием серы для тяжелых условий эксплуатации при высокой температуре. На основании исследований получения графена, легированного серой, уникальные наноматериалы могут быть получены реакциями тиомочевины [11], NaHSO ₃ [12], К ₂ S ₂ О ₈ [13], фенилдисульфид [14, 15], сера [16], Na ₂ S [17], CS ₂ [18], P ₄ S ₁₀ [19], H ₂ S [20], SO ₂ [21], CS ₂ [21], бензилдисульфид [22] и оксид графена в гидротермальных или других простых условиях. После процесса легирования серой оксид графена, легированный серой, может значительно улучшить противоизносные свойства базового масла. Наиболее важной особенностью уникальной противоизносной присадки является элемент серы, который закрепился в молекулярной структуре оксида графена, легированного серой. Добавление легированного серой оксида графена в смазочное масло одновременно сохранит преимущества серосодержащих противоизносных присадок и снизит содержание серы до ~ 1/1000 по сравнению с органическими серосодержащими присадками.

Результаты и обсуждение

Анализ XPS (рис. 1) предполагает, что в оксиде графена, легированном серой, присутствуют четыре элемента:кислород, азот, углерод и сера. Два разных способа получения, использованные в исследовании, показывают, что метод модификации существенно повлияет на химический состав алкилированного оксида графена, легированного серой.

XPS-обзор SA-GO, полученного реакциями бутиламина ( a ), октиламин ( b ), лауриламин ( c ), октадециламин ( d ), и оксида графена, легированного серой (время окисления оксида графена составляет 24 часа)

SA-GO и AS-GO были исследованы с помощью XPS для оценки эффективности легирования серой на пути приготовления. По сравнению с содержанием серы в AS-GO процесс легирования серой SA-GO намного лучше, чем у AS-GO. Как показано в таблице 1, содержание серы в SA-GO (1,94–3,16 ат.%) В несколько десятков раз больше, чем в AS-GO (0,04–0,08 ат.%). Результаты также показывают, что алкилирование перед сульфированием резко снижает активные точки на оксиде графена, что приводит к значительному снижению эффективности последующего сульфирования AS-GO. Поскольку содержание серы в AS-GO находится в пределах 0,04–0,08 ат.%, Приготовление AS-GO показывает редкое преимущество и селективность по алкиламину над эффективностью процесса легирования серой. Как показано в таблице 1, содержание серы в SA-GO, модифицированном октадециламином, увеличено в 79 раз по сравнению с AS-GO, модифицированным октадециламином.

На содержание азота также влияют способы получения оксида графена, легированного серой. Сначала модифицируется алкиламином, а затем P ₄ S ₁₀ атомный процент азота в AS-GO составляет всего 0,36–0,65 ат.%, что явно ниже, чем в SA-GO (3,42–3,83 ат.%). Однако азот в SA-GO и AS-GO сильно отличается от азота в графене, легирующем азот. Азот SA-GO и AS-GO в основном расположен в функциональных группах алкиламина, а не в структуре графена. Однако на основе добавленного количества SA-GO 1 ~ 5 × 10 ⁻⁴ % по весу в образцах нефти, содержание серы в образцах нефти составляет всего 0,006 ~ 0,001% по весу, что намного меньше, чем стандартное содержание серы 0,5% по весу от ILSAC [3].

Результаты подгонки пиков показывают, что содержание связи сильно различается в SA-GO после того, как оксид графена, допированный серой, прореагировал с бутиламином, октиламином, лауриламином и октадециламином. В анализе SA-GO с высоким разрешением S2p (рис. 2) два пика с центрами при 161,9 и 164,1 эВ должны быть отнесены к S2p _3/2 и S2p _1/2 соответственно, являющиеся пиками спин-орбитального дублета S2p связи –C – S – C– [11, 13]. S2p _3/2 и S2p _1/2 Связующие конфигурации можно объяснить образованием связей C =S и C – S в структуре SA-GO [16]. Два других пика при 165,2 эВ и 168,1 эВ можно отнести к –C – SO _x –C– связывание, которое в основном происходит из оксидов серы в SA-GO [15,16,17, 22]. Основываясь на результатах подгонки пиков на рис. 2, –C – S – C– и –C – SO _x Конфигурации связей –C– в SA-GO рассчитаны и показаны в таблице 2. После сульфирования и алкилирования GO (GO получают окислением в течение 24 часов) атомный процент –C – S – C– связь очень похожа в SA-GO, что октиламин, лауриламин и октадециламин используются в качестве реагентов для алкилирования.

Анализ XPS серы (2p) высокого разрешения SA-GO, полученного реакциями бутиламина ( a ), октиламин ( b ), лауриламин ( c ), октадециламин ( d ), и оксида графена, легированного серой (время окисления оксида графена составляет 24 часа)

Хотя содержание серы значительно увеличивается после сульфирования, конфигурация связи –C – S – C– указывает на связывание серы в молекулярной структуре оксида графена, а –C – SO _x Конфигурация связи –C– объясняется неполной реакцией восстановления при сульфировании, в то время как P ₄ S ₁₀ применяется для реакции с оксидом графена. В анализе XPS серы с высоким разрешением оксид графена, модифицированный бутиламином, показывает самое низкое содержание –C – S – C– среди четырех алкиламинов, примененных в этой статье. Результаты показали, что последующий процесс алкилирования может повлиять на конфигурации связей C – S.

Термогравиметрический анализ (ТГА) применяется для определения эффективности алкилирования реакций между бутиламином (GO-C4), октиламином (GO-C8), лауриламином (GO-C12), октадециламином (GO-C18) и серой легированный оксид графена (время окисления оксида графена 24 ч). Как показано на рис. 3, потеря массы GO-C12 (80,9 мас.%) И GO-C18 (73,9 мас.%) Намного выше, чем потеря массы GO-C4 (39,3 мас.%) И GO-C8 (42,6 мас.%). ) и указывает на то, что содержание химически привитых органических соединений GO-C12 и GO-C18 намного выше. Однако привитые органические соединения GO-C4 и GO-C8 даже высоки, так как потеря массы GO составляет всего 3,5 мас.% При 700 ° C, что позволяет предположить, что в GO почти нет органических соединений.

ТГА-анализ SA-GO, который получают реакциями бутиламина (GO-C4), октиламина (GO-C8), лауриламина (GO-C12), октадециламина (GO-C18) и оксида графена, допированного серой ( время окисления оксида графена - 24 ч)

Алкилирование SA-GO также может быть подтверждено спектрами НПВО-FTIR, показанными на рис. 4. Сильные пики поглощения, расположенные при ~ 2848 см ^-1 и ~ 2780 см ⁻¹ относятся к валентному колебанию C – H связей –CH ₃ и –CH ₂ группы, что совпадает с результатами ТГА, что алкилированный оксид графена, легированный серой, содержит значительное количество органического вещества. Пик с центром ~ 1540 см ⁻¹ представляет внешнюю вибрацию –CH ₂ групповая и асимметричная деформационная вибрация. А широкий и интенсивный пик поглощения на ~ 1050 см ⁻¹ объясняется валентным колебанием связи –C – N, которая составляет амидную связь (CO – NH) между оксидом графена и алкиламинами. Результаты ATR-FTIR (рис. 4) показывают, что процесс алкилирования эффективен для получения алкилированного оксида графена, легированного серой.

Спектры НПВО-Фурье SA-GO, полученного реакциями бутиламина, октиламина, лауриламина, октадециламина и оксида графена, легированного серой (время окисления оксида графена составляет 24 часа)

ПЭМ-изображения и анализ профиля типичной наноструктуры SA-GO показаны на рис. 5. После фильтрации SA-GO укладывается в стопку на рис. 5a; тем не менее, графеновая пластинчатая наноструктура все еще может быть очерчена пунктирной линией. На рис. 5b показано ПЭМ-изображение с высоким разрешением квадратной зоны, выделенной на рис. 5а. Согласно профильному анализу (рис. 5e), пять слоев, измеренные на рис. 5b, составляют 1,452 нм, и, таким образом, среднее расстояние между слоями составляет 0,363 нм, что в значительной степени совпадает с межплоскостным расстоянием графита (карта JCPDS № 75- 1621). Выбранные области электронной дифракции (SAED) (рис. 5d) SA-GO почти дифракционные кольца графита [23]. Согласно карте JCPDS нет. 75-1621, внутреннее дифракционное кольцо следует отнести к кристаллической плоскости (002), а внешнее - к плоскости (101), что предполагает графеновую природу SA-GO.

ПЭМ-анализ SA-GO (полученного реакциями октадециламина и оксида графена, легированного серой; время окисления оксида графена составляет 24 часа). Включая сложенный SA-GO ( a ), ПЭМ-изображение с высоким разрешением квадратной зоны, отмеченной a ( б ), разогнанный СА-ГО ( c ), дифракционная картина SAED квадратной зоны, отмеченной в c ( д ), и анализ кристаллического пространства позиции, отмеченной в b (д)

Согласно рамановскому анализу SA-GO (рис.6), который получен реакциями октадециламина и оксида графена, легированного серой (время окисления оксида графена составляет 24 часа), два пика сосредоточены при 1350 и 1584 см ⁻¹ можно отнести к полосам D и G SA-GO, в то время как пик около 2690 см ⁻¹ относится к 2D-диапазонам СА-ГО [23, 24]. Рамановский пик на отметке 2440 см ⁻¹ предлагается как полоса C [25] или D + D ″ [26] графена, и ее можно было увидеть в спектрах комбинационного рассеяния в работах [27, 28]. Я _D / I _G значение GO составляет 0,986, что немного ниже, чем у SA-GO (I _D / I _G =1,05) и указывает на то, что структура графена в реакциях модификации существенно не изменилась.

Типичный рамановский спектр SA-GO (который получен реакциями октадециламина и оксида графена, легированного серой; время окисления оксида графена составляет 24 часа) и GO (время окисления оксида графена составляет 24 часа)

Базовым маслом авиационного смазочного масла 928 является в основном поли-α-олефин, ПАО, которые представляют собой насыщенные алканы с ~ 30 атомами углерода. В этой статье используется авиационное смазочное масло 928 и PAO4 (кинематическая вязкость ~ 4 мм ² / с при 100 ° C), а затем в масла добавляют алкилированный оксид графена, легированный серой, соответственно, для исследования их диспергирующих свойств. Как показано на рис. 7, фотографии образцов масла SA-GO показали, что цвет образцов масла постепенно становился темнее с увеличением количества SA-GO. Это должно быть увеличение поглощения видимого света после добавления SA-GO в масла. Однако на дне кювет остается небольшой осадок, даже если оксид графена был химически модифицирован для улучшения дисперсности. Как показано на рис. 7b и d, цвет образцов масла светло-желтый по сравнению с цветом образцов масла PAO4, потому что цвет смазочного масла 928 светло-желтый. По-видимому, концентрация SA-GO может существенно повлиять на интенсивность поглощения.

Оптические фотографии SA-GO (который получен реакциями октадециламина и оксида графена, легированного серой; время окисления оксида графена составляет 24 часа), диспергированного ультразвуком в базовом масле PAO4 ( a ) и авиационное смазочное масло 928 ( b ) и PAO4 ( c ) и 928 ( d ) выдержка пробы масла в течение 24 ч соответственно; нормализованная адсорбция SA-GO в PAO4 ( e ) и 928 ( f ) образцы масла ( а - г , исследовали на УФ-видимом спектрофотометре) с концентрацией SA-GO 1, 2,5 и 5 × 10 ⁻⁴ мас.% в течение 1440 мин.

Для количественного анализа дисперсности образцов масла SA-GO спектрофотометр УФ-видимого диапазона применяется для проверки абсорбции образцов масла SA-GO. Результаты показаны на рис. 7e и ​​f. После осаждения в течение 24 ч (1440 мин) нормализованная абсорбция образцов масла SA-GO снижается. Интересно, что снижение нормализованного поглощения пробы масла с высокой концентрацией происходит относительно медленнее, чем для проб масла с низкой концентрацией. Это явление указывает на существенно улучшенную дисперсность SA-GO, которая не проявляет явной агрегации даже в условиях относительно высокой концентрации.

Исходя из тенденции к уменьшению кривой на фиг. 7e и ​​f, способ расчета наклона линейной аппроксимирующей кривой линейной хвостовой части нормализованной адсорбции SA-GO может количественно продемонстрировать дисперсность. Как показано в Таблице 3, результаты расчетов показывают, что тенденция к уменьшению образцов масла SA-GO с высокой концентрацией выше, чем у образцов масла SA-GO с низкой концентрацией, даже несмотря на то, что снижение нормализованного поглощения образца масла с высокой концентрацией происходит относительно медленнее, чем это образцов нефти с низкой концентрацией. Анализ дисперсии показывает, что SA-GO имеет отличную дисперсность после химической модификации даже при относительно высокой концентрации; однако образцы масла SA-GO с высокой концентрацией имеют более высокую тенденцию к снижению в долгосрочной перспективе. Трибологические свойства образцов масла SA-GO измеряются с помощью тестеров с четырьмя шариками для оценки эффекта улучшения смазки SA-GO, который использовался в качестве присадки к смазочным материалам. Как упоминалось в разделе «Метод», диаметр следов износа измеряется после завершения испытаний, а максимальная нагрузка без заедания ( P _B ) значение также приобретается. Средний диаметр следов износа при применении SA-GO в качестве смазочной добавки показан на рис. 8.

Средний диаметр пятна износа, когда SA-GO (приготовленный из легированного серой GO и бутиламина, октиламина, лауриламина и октадециламина; время окисления GO составляет 24 часа) применяется в качестве смазочной добавки в PAO4 ( a ) и 928 ( b ) масла

Во-первых, средний диаметр образцов масла SA-GO 928 намного меньше диаметра дисперсии SA-GO в базовом масле PAO4. Это явление может быть связано с смазочным маслом 928, которое содержит органические фосфатные противоизносные присадки, которые могут эффективно уменьшать объем износа во время скольжения [29]. Фосфатсодержащая противоизносная присадка может реагировать со стальными парами трения с образованием трибопленки, включающей фосфат железа, фосфат железа и другие фосфатсодержащие соединения в режиме граничной смазки.

Во-вторых, способ модификации играет важную роль в противоизносных свойствах образцов масла SA-GO [30, 31]. Модифицированный октиламином SA-GO показывает лучшие смазывающие свойства среди проб масла, включая смазочные масла PAO4 и 928. Результаты совпадают с анализом ТГА, показанным на рис. 4, и молекулярной структурой PAO4 или базового масла смазочного масла 928. Согласно TGA, потеря веса SA-GO (модифицированного октиламином) составляет только половину по сравнению с SA-GO, модифицированным лауриламином и октадециламином, что означает количество легированного серой графена в модифицированном лауриламином и октадециламином SA-GO составляет только половину по сравнению с SA-GO, модифицированным октиламином. Поскольку добавленное количество SA-GO составляет всего 1, 2,5 и 5 × 10 ⁻⁴ % соответственно, серьезная нехватка легированного серой графена в SA-GO, модифицированном лауриламином и октадециламином, приведет к ухудшению их противоизносных свойств. С другой стороны, SA-GO, модифицированный бутиламином, имеет такое же содержание легированного серой графена, что и SA-GO, модифицированный октиламином, согласно анализу ТГА. Однако дисперсность SA-GO, модифицированного бутиламином, по своей природе ниже, чем SA-GO, модифицированного октиламином, поскольку алкилированная углеродная цепь SA-GO, модифицированного октиламином, довольно близка к боковой цепи PAO4 или базового масла смазки 928. масло [32].

В-третьих, концентрация SA-GO в пробах масла может повлиять на противоизносные свойства. Многие исследования доказали, что если концентрация графена и / или его производных слишком высока, графен (или производные) обычно имеет тенденцию к агрегированию в жидкости. При смазке агрегированный графен не может использоваться как эффективная смазочная добавка, даже вредная для трибологических свойств. В этом случае концентрация SA-GO составляет 5 × 10 ⁻⁴ % по массе слишком высока для смазывания как в маслах 928, так и в PAO4 из-за аномального увеличения диаметра пятна износа. Таким образом, концентрации SA-GO (модифицированного октиламином) равны 1 и 2,5 × 10 ⁻⁴ % масс. подтверждены исследованиями, что лучший смазывающий эффект имеет смазочное масло 928 (диаметр пятна износа 0,25 мм) и масло PAO4 (диаметр пятна износа 0,53 мм) соответственно. По сравнению с чистым смазочным маслом 928 и маслом PAO4 уменьшение диаметра пятна износа составляет 43,2% и 17,2% для смазочного масла 928 и масла PAO4 соответственно. Эффект улучшения смазки SA-GO в смазочном масле 928 намного лучше, чем в базовом масле PAO4, что демонстрирует превосходный синергетический смазывающий эффект SA-GO в смазочном масле 928.

Максимальная нагрузка без схватывания ( P _B ) значение SA-GO (приготовленного из легированного серой GO и октиламина) в смазочных маслах PAO4 (рис. 9a) и 928 (рис. 9b) определяли с помощью тестера с четырьмя шариками. Как показано на рис. 9a, P _B Улучшение SA-GO весьма значительно, при этом прирост составляет 55,6% для P _B значение при концентрации 1 × 10 ⁻⁴ вес.% и 72,2% для P _B значение при концентрации 5 × 10 ⁻⁴ % масс. Результаты P _B Это значение указывает на то, что прочность масляной мембраны значительно увеличилась, так как SA-GO был добавлен в образцы базового масла PAO4. P _B значения SA-GO, приготовленного с помощью GO, допированного серой, бутиламином (Дополнительный файл 1:Рисунок S2a), лауриламином (Дополнительный файл 1:Рисунок S2b) и октадециламина (Дополнительный файл 1:Рисунок S2c) в PAO4 показаны в SI, которые указывают на аналогичные результаты о том, что более высокая концентрация SA-GO в PAO4 может быть полезна для продвижения максимального значения нагрузки без схватывания.

а , b Максимальное значение безударной нагрузки (PB) при применении SA-GO (приготовленного из легированного серой GO и октиламина, время окисления GO составляет 24 часа) в качестве смазочной добавки с определенной концентрацией в PAO4 ( a ) и 928 ( b ) масло

P _B Значение SA-GO (приготовленного из легированного серой GO и октиламина) в 928 смазочных маслах (рис. 9b) также увеличивается с увеличением концентрации SA-GO до 2,5 × 10 ⁻⁴ % масс. Более того, SA-GO добавляется в смазочное масло 928, но P _B Стоимость пробы масла SA-GO не изменилась при концентрации 5 × 10 ⁻⁴ % масс. По сравнению с SA-GO, приготовленным из легированного серой GO и бутиламина (дополнительный файл 1:рисунок S3a), лауриламина (дополнительный файл 1:рисунок S3b) и октадециламина (дополнительный файл 1:рисунок S3c) в смазочном масле 928, SA-GO, модифицированный бутиламином, имеет относительно низкое значение P _B значение (82 кг) при концентрации 2,5 × 10 ^{- 4} % масс. Однако SA-GO, модифицированный лауриламином и октадециламином, в смазочном масле 928 показывает аналогичное P _B (92 кг) с модифицированным октиламином SA-GO. Это явление предполагает, что добавляемое количество SA-GO должно составлять 2,5 × 10 ⁻⁴ . % масс. с учетом эффекта агрегации, противоизносных свойств и P _B значение.

После фрикционного скольжения анализ пятна износа с помощью SEM и EDS показывает, что сера из SA-GO, вероятно, играет ключевую роль в реактивном смазывающем поведении с образованием серосодержащей химической пограничной смазывающей пленки. Как показано на рис. 10a (SEM-изображение рубца от износа) и b (EDS-спектр на рис. 10a, результаты интегрирования линейного сканирования, показанные на рис. 10a, который отмечен пунктирной линией), EDS-спектр пятна от износа изображает пять элементов, включая Fe, O, C, Cr и S, которые присутствуют в рубце износа.

Изображение SEM ( a ) и элементный анализ EDS ( b , результаты интегрирования строчной развертки, показанные на a который отмечен пунктирной линией) пятна износа, в то время как SA-GO (приготовленный из легированного серой GO и октиламина; время окисления GO составляет 24 часа, а концентрация SA-GO составляет 0,025 мас.%) действует как смазочная добавка в смазочное масло 928

Содержание серы в следе износа достигает 0,46 ат.%, Что намного выше, чем в следе износа от чистого 928, применяемого в качестве смазочного материала (содержание серы составляет ~ 0%, дополнительный файл 1:рисунок S4). Таким образом, более высокое содержание серы в трибопленке во многом связано со средним диаметром следов износа, исследованием дисперсии и анализом ТГА, которые предполагают, что противоизносные свойства способствуют более высокому содержанию серы и более высокому процентному содержанию графена, а также дисперсности. имеет длину углеродной цепи, аналогичную боковой цепи базовых масел.