Углеродные нановолокна с упором на иерархическую пористую керамику SiOC для эффективного поглощения микроволн

Введение

С быстрым развитием технологий беспроводной связи избыточная электромагнитная волна (EMW) была расценена как загрязнение нового типа, которое вредно для точных инструментов, национальной безопасности и даже здоровья человека [1,2,3]. Для подавления нежелательного электромагнитного загрязнения крайне необходима разработка высокоэффективных материалов, поглощающих микроволновое излучение (МАМ). Недавно было доказано, что пористые структуры подходят для увеличения пути распространения и улучшения рассеяния микроволн, что приводит к лучшим характеристикам поглощения микроволн. Например, Инь и др. представили, что сверхширокий эффективный микроволновый диапазон ячеистой пены достигает 29,7 ГГц, что является результатом хорошо взаимосвязанной пористой структуры [4]. Ли и др. сообщил, что пористый углерод обеспечивает минимальные потери на отражение (RL _min ) значение - 56,4 дБ, что произошло за счет улучшения поляризационных способностей и многократных отражений [5]. Кроме того, пористые материалы обычно могут соответствовать требованиям легкости для усовершенствованных МАМ. Таким образом, разработка пористой структуры является эффективной стратегией улучшения свойств МА МАМ.

Среди этих пористых материалов пористая керамика как восходящие звезды привлекает большое внимание из-за их антиокислительной способности, низкого теплового расширения, а также характеристик химической и физической прочности [6, 7]. Следовательно, они очень актуальны для ряда приложений, таких как каталитический реактор, фильтрация, накопление тепловой энергии, водоподготовка и МАМ [8,9,10,11]. Согласно предыдущим исследованиям, керамика SiOC рассматривается в качестве перспективных кандидатов для применения МА из-за их аморфных фаз (сложных компонентов SiOC, SiO _x , и бесплатный углерод), низкой стоимости и легкости [12,13,14,15]. Благодаря наличию свободного углеродного компонента электропроводность материала SiOC намного выше, чем у SiC (полупроводник с широкой запрещенной зоной), что приводит к более высоким потерям электронной дипольной поляризации. Например, Yin et al. сообщил, что RL _min Величина керамики SiOC могла достигать -46 дБ, а хорошая способность к МА в основном объяснялась диполярной поляризацией, происходящей в фазах SiC и свободного углерода [14]. Тем не менее, сообщений о создании пористых структур SiOC для МА-приложений мало. Прежде всего, ожидается разработка простого метода изготовления пористой керамики SiOC в качестве высокоэффективных поглотителей микроволн.

В данном случае иерархическая пористая керамика SiOC (HPSC) была сконструирована путем интеграции простого предшественника и шаблона из нетканого волокна. Результаты XPS показывают, что керамика SiOC состоит из SiOC, SiO _x , и свободный углерод. Основываясь на теории линий передачи, HPSC обеспечивают оптимальное значение RL -47,9 дБ и эффективную ширину полосы поглощения (EAB) 4,56 ГГц. Хорошие характеристики МА объясняются множественными отражениями, разнообразной поляризацией и кондуктивными потерями. Этот простой подход может открыть новые возможности для производства пористой керамики на основе полимеров для применения в МА.

Экспериментальные методы

Синтез HPSC

Для получения HPSC диметикон (Sinopharm Chemical Reagent) и KH-570 (Sinopharm Chemical Reagent) использовали в качестве сырья для приготовления предшественника. Сначала их смешивали в массовом соотношении 19:1, а затем перемешивали при 80 ° C в течение 6 часов. Во-вторых, нетканые волокнистые материалы использовались в качестве шаблонов с помощью метода электропрядения. Один грамм порошка полиакрилонитрила (PAN; Macklin) растворяли в 9,0 г N , N -диметилформамид (DMF; Sinopharm Chemical Reagent) растворитель при перемешивании в течение 5 часов. Впоследствии электропрядение выполняли при напряжении 18 кВ и скорости подачи 10 мкл / мин. Чтобы получить гибрид предшественник / PAN, предварительно приготовленный предшественник вводили в ткани PAN. Наконец, гибрид нагревали до 1000 ° C в течение 2 часов со скоростью нагрева 2 ° C / мин в атмосфере аргона. После охлаждения HPSC были собраны без какой-либо дополнительной обработки.

Характеристика

Морфологию образцов исследовали методом автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM; FEI Apreo). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, Thermo-VG Scientific, ESCALAB 250) использовалась с монохроматическим источником рентгеновского излучения Al-Kα (энергия возбуждения =1486 эВ). Спектры комбинационного рассеяния были протестированы с помощью микроскопического конфокального рамановского спектрометра (Renishaw RM2000) с длиной волны 514 нм при комнатной температуре. Состав образца исследовали методом рентгеновской дифракции (XRD) на рентгеновском дифрактометре Rigaku D / max-RB12 с Cu Kα-излучением. Термогравиметрический анализ (ТГА) регистрировали на анализаторе TGA / Q5000IR в окружающей атмосфере. Изотермы адсорбции и десорбции азота были измерены прибором ASAP 2020 Accelerated Surface Area and Porosimetry.

Измерение поглощения микроволн

Электромагнитные параметры образцов, смешанных с парафином (50 мас.%), Измеряли на частотах 2 ~ 18 ГГц с использованием анализатора цепей Vector (N5245A, Agilent). Значения потерь на отражение (RL) были рассчитаны на основе теории линий передачи с использованием следующих уравнений [16, 17].

где ε _r и μ _r - относительная комплексная диэлектрическая проницаемость и магнитная проницаемость соответственно, f частота микроволн, d толщина образцов, c скорость микроволн в свободном пространстве, Z _в - сосредоточенное входное сопротивление на поверхности поглотителя, а Z ₀ - характеристическое сопротивление воздуха [18].

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 показана схематическая иллюстрация изготовления HPSC. Этап 1:предшественник был приготовлен из диметикона и KH-570, и ткань из нановолокна PAN была получена методом электроспиннинга. Дополнительный файл 1:На рисунке S1 показано оптическое изображение ткани PAN (8 см × 14 см). Дополнительный файл 1:На рисунке S2 показаны сшитые нановолокна PAN диаметром 378 нм. Эти сшитые волокна образуют большое количество пор, которые можно непосредственно использовать в качестве пористых шаблонов. Шаг 2:свежеприготовленный прекурсор вводили в ткани PAN. Шаг 3:HPSC были получены после термообработки. После пиролиза и стабилизации нановолокна-предшественник и ПАН были преобразованы в керамику SiOC и углеродные нановолокна (УНВ) соответственно. УНВ считались основой, поддерживающей пористую структуру, а керамика SiOC наматывалась на поверхность УНВ. Таким образом, HPSC были сформированы методом пиролиза темплат / прекурсор. Как показано на рис. 2а, HPSC демонстрируют большое количество пор с иерархической пористой структурой. На рисунке 2b показаны поры неправильной формы размером 1,2 мкм, соответствующие выходу газа (CH ₄ , H ₂ ) в процессе пиролиза прекурсора. На рис. 2 c и d видны гораздо более однородные поры размером 200 нм, которые в основном состоят из сшитых углеродных нановолокон.

Схематическое изображение изготовления HPSC

СЭМ-изображения HPSC при разном увеличении: a × 5,0 к, b × 10,0 к, c × 10,0 к, и d × 50,0 к

Спектры XPS (рис. 3) выполняются для проверки состава образцов HPSC. Обзорный спектр (рис. 3а) свидетельствует о наличии элементов Si, C и O в образце HPSC. Как показано на рис. 3b, широкий пик Si 2p демонстрирует три подобранные полосы около 102,30, 103,15 и 103,90 эВ, соответствующие связям C – Si – O, Si – O и O – Si – O соответственно [19 ]. Более высокая энергия связи 103,90 эВ для связи O – Si – O в основном объясняется более высокой электроотрицательностью атома O (3,610), чем у атомов C (2,544) и Si (1,916). Как показано на рис. 3c, спектр C 1s показывает присутствие различной валентности вокруг атома C, возникающей из-за связывания с другими элементами. Его можно разделить на три полосы при 284,60, 285,00 и 285,90 эВ, которые связаны со связями C – C, C – Si – O и C – O соответственно [20]. Рисунок 3d показывает, что подобранная полоса O 1s предполагает наличие связей Si – O (532,50 эВ) и O – Si – O (533,20 эВ). Результаты XPS показывают, что компонент SiOC был успешно получен с помощью этого метода пиролиза прекурсора.

XPS-спектры HPSC. а Спектр обзора. б Соответствующий пик Si 2p. c Соответствующий пик C 1s. г Соответствующий пик O 1s

Спектр комбинационного рассеяния (рис. 4а) был проведен, чтобы убедиться в наличии свободной углеродной фазы в керамике SiOC. Спектр комбинационного рассеяния может быть помещен в полосы D, G, T и D ”. Типичные полосы D и G расположены на 1328 и 1598 см ^-1 . , что указывает на структуру аморфного углерода. Полосы D и T приписываются электронно-дырочной релаксации, происходящей от неупорядоченного графитового углерода, а полоса D ”связана с аморфной углеродной сажей. И полоса G соответствует E _2g мода, возникающая из-за плоской растягивающей вибрации sp ² гибридизированные связи [21]. Диаграмма XRD HPSC представлена ​​в дополнительном файле 1:Рисунок S3. Широкий пик около 24,5 ° в основном приписывается аморфной углеродной фазе в керамике SiOC и углеродных нановолокнах, полученных из ПАН [22, 23]. ТГА-характеристика была проведена для измерения антиоксидантных свойств HPSC. На рис. 4b показана кривая ТГА при температуре 20 ~ 1000 ° C в атмосфере проточного воздуха. Слабая потеря веса составляет около 5,1 мас.% В диапазоне 450 ~ 800 ° C, что объясняется окислением свободного углеродного компонента в керамике SiOC. На основании результатов ТГА можно сделать вывод, что HPSC демонстрируют хорошую термическую стабильность и антиокислительные свойства, а углеродные волокна в качестве шаблона были полностью обернуты и защищены керамикой SiOC. N ₂ Изотермы адсорбции – десорбции выполнены для исследования площади поверхности Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) HPSC. На рис. 4c показано типичное поведение типа IV, показывающее наличие мезопор в образцах HPSC. И HPSC обеспечивают площадь поверхности по БЭТ 51,4 м ² . /г. Распределение пор по размерам изучается с помощью модели Барретта – Джойнера – Халенды (BJH). На рисунке 4d показано, что HPSC также обладают множеством мезопор диаметром 20 нм.

а Рамановский спектр. б Кривая ТГА в воздушной атмосфере. c N ₂ кривые адсорбции – десорбции. г Распределение пор по размерам образцов HPSC

Как показано на рис. 5а, характеристики МА HPSC иллюстрируются кривыми RL в зависимости от частоты при разной толщине слоя. HPSC обеспечивают оптимальное RL _min значение - 47,9 дБ на 12,24 ГГц и EAB 4,56 ГГц в диапазоне 10,24 ~ 14,8 ГГц с толщиной согласования 2,3 мм. RL _мин значения могут достигать - 23,8 дБ на 14,56 ГГц, - 47,9 на 12,24 ГГц, - 45,5 на 10,8 ГГц, - 26,6 на 8,72 ГГц, - 23,5 на 7,28 ГГц и - 20,3 дБ на 6,32 ГГц при толщинах 2,0, 2,3, 2,5 , 3,0, 3,5 и 4,0 мм соответственно. Это явление можно интерпретировать с помощью модели компенсации четверти длины волны, которая иллюстрирует взаимосвязь между толщиной согласования ( t _м ) и соответствующая частота совпадения ( f _м ) по следующему уравнению [24, 25].

МА свойства HPSC. а Кривые RL. б Кривые комплексной диэлектрической проницаемости и касательных потерь. c RL _мин в сравнении с толщиной аналогичных поглотителей из керамики на основе кремния. г Схематическое изображение механизма МА

Когда t _м и f _м встретить уравнение. (3) ну, разность фаз между падающей волной и отражающей волной составляет 180 °, что означает, что RL _min может быть получен за счет рассеяния электромагнитной энергии на границе воздух-поглотитель [26]. Дополнительный файл 1:на рисунке S4 показан t _м по сравнению с f _м кривые 1 λ / 4 для HPSC; очевидно, что точки \ ({t} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {exp}} \) расположены в \ ({t} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm { cal}} \), показывая, что эта модель может объяснить связь между t _м и f _м Что ж. Комплексная диэлектрическая проницаемость тесно связана с характеристиками МА, а тангенциальные потери (tan δε = ε ″ / ε ′) Обычно используется для оценки ослабляющей способности МАМ [27]. Действительная часть ( ε ′) Представляет собой способность накапливать электромагнитную энергию, а мнимая часть ( ε ″) Соответствует потери ЭМ энергии [28]. На рисунке 5b показаны комплексная диэлектрическая проницаемость и tan δε кривые HPSC. ε ′ Уменьшается во всем диапазоне, а ε ″ Обеспечивает пиковые частоты в диапазоне 9,2–13,6 ГГц. Следовательно, tan δε имеет пик релаксации около 12,0 ГГц, что близко к пику (12,24 ГГц) оптимального RL _min . Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S5, действительная и мнимая части комплексной проницаемости почти равны 1 и 0 соответственно, что приписывается немагнетизму HPSC. На рисунке 5c показано сравнение RL _min значение по сравнению с толщиной аналогичных керамических материалов на основе Si в недавних исследованиях [12,13,14, 29,30,31,32,33,34,35]. Дополнительный файл 1:Таблица S1 содержит подробные данные MA всех связанных ссылок. Было обнаружено, что HPSC не только обеспечивают оптимальное значение RL, но также обладают небольшой толщиной.

Обычно постоянная ослабления электромагнитного излучения ( α ) рассматривается как важный фактор для оценки способности рассеивания, и это может быть выражено уравнением. (4) [36]. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S6, HPSC демонстрируют тенденцию к увеличению и сильную способность ослабления в диапазоне 2 ~ 18 ГГц. Эти значения намного больше, чем у аналогичных материалов на основе Si [31, 33]. С другой стороны, правильное согласование импеданса способствует тому, что в материалы распространяется больше микроволн. Когда значение | Z _в / Z ₀ | равно 1, это означает отсутствие отражения падающей волны от поверхности поглотителя воздуха [37]. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S7, | Z _в / Z ₀ | значения HPSC близки к 1 в наибольшем диапазоне 2 ~ 18 ГГц. И оптимальная RL _min значение - 47,9 дБ получается на частоте 12,24 ГГц, а соответствующее | Z _в / Z ₀ | значение (0,994) почти равно 1. Рисунок 5d демонстрирует возможный механизм МА HPSCs. Во-первых, пористая структура может вносить вклад в расширение рассеяния ЭМВ, увеличивая ослабление электромагнитной энергии [5]. Во-вторых, диполярная поляризация возникает из-за SiOC из-за существования SiOC, SiO _x , и свободный углерод [38]. И в аморфной структуре SiOC имеется большое количество границ зерен; это преимущество для усиления межфазной поляризации. В-третьих, обширные границы раздела между CNF и SiOC играют жизненно важную роль в усилении межфазной поляризации [39]. В-четвертых, сшитые УНВ могут обеспечивать непрерывный транспортный путь для свободных электронов, что способствует увеличению проводящих потерь [26, 40]. Правильное согласование импеданса HPSC показывает, что больше микроволн может распространяться в поглотителях, и, таким образом, большее количество электромагнитной энергии может рассеиваться и преобразовываться в тепло или другую энергию. Исходя из этих аспектов, HPSC демонстрируют впечатляющие характеристики MA. А свойства МА можно оптимизировать, настроив химический состав SiOC и пористую структуру (размер пор, объем пор).

Заключение

Таким образом, HPSC были успешно получены с помощью метода шаблона CNF. Изображения SEM и результаты BET показывают иерархическую пористую структуру образца SiOC. Результаты XPS показывают, что SiOC образуется из SiOC, SiO _x , и свободные углеродные компоненты. Согласно результатам ТГА, HPSC демонстрируют хорошие антиокислительные свойства. Оптимальное значение RL и EAB HPSC может достигать - 47,9 дБ и 4,56 ГГц при толщине 2,3 мм, что значительно превосходит аналогичные MAM. Превосходное свойство МА возникает из-за многократного отражения, поляризации, кондуктивных потерь и благоприятного эффекта согласования импеданса. HPSC могут быть перспективными кандидатами для применения при высокотемпературной МА из-за его хороших антиокислительных и МА свойств.

Доступность данных и материалов

Данные, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью и дополнительные файлы к ней.

Сокращения

СТАВКА:

Брунауэр – Эммет – Теллер

BJH:

Барретт – Джойнер – Халенда

CNF:

Углеродные нановолокна

DMF:

Диметилформамид

EAB:

Эффективная ширина полосы поглощения

EMW:

Электромагнитная волна

FESEM:

Автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия

HPSC:

Иерархическая пористая керамика SiOC

МАМ:

Материалы, поглощающие микроволны

PAN:

Полиакрилонитрил

RL _min :

Минимальные потери на отражение

TGA:

Термогравиметрический анализ

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия