Синтез наночастиц Au / CdSe Janus с эффективным переносом заряда для улучшения фотокаталитического образования водорода

Введение

Коллоидные гетероструктуры металл-полупроводник привлекли широкий интерес из-за их необычных оптических свойств и функциональных возможностей, намного превосходящих их индивидуальные аналоги, и продемонстрировали большой потенциал в преобразовании солнечной энергии [1, 2], фотокатализе [3,4,5,6,7 , 8], фотоэлектрические устройства [9,10,11] и фототермическая терапия [12,13,14,15] и т. Д. В частности, гибридные наноструктуры на основе плазмонов становятся многообещающим кандидатом для фотокаталитического расщепления воды или генерации водорода с отличными фотокаталитическими характеристиками. производительность [16,17,18,19]. Коллоидные наночастицы полупроводников-халькогенидов металлов (сульфид, селенид и теллурид) привлекли значительное внимание в фотокаталитических приложениях из-за их подходящей и настраиваемой ширины запрещенной зоны, соответствующей солнечному спектру, а также их химических свойств. Однако низкая эффективность поглощения в области видимого света и быстрая рекомбинация фотоиндуцированных носителей заряда ограничивают применение чистых полупроводниковых наночастиц. Чтобы преодолеть эти проблемы, много усилий было направлено на объединение плазмонных металлических нанокристаллов (наносфер [20], наностержней [21], нанопластин [22] и т. Д.) И халькогенидных полупроводников (CdX [23,24,25,26,27, 28], Ag ₂ X [29,30,31,32,33], Cu ₂ X [12,13,14,15], PbX [34] и т. Д. (X =S, Se, Te)) для создания гибридных наноструктур с интригующими свойствами.

Что касается плазмонно-усиленных фотокаталитических характеристик, многие возможные механизмы обсуждались в предыдущих работах, включая эффективный сбор световой энергии через поверхностные плазмонные резонансы, концентрацию локального электромагнитного поля в соседних полупроводниках, стимулирование генерации и передачи фотовозбужденного заряда, подавление электронно-дырочной рекомбинации и индуцированный плазмонами перенос горячих электронов от металлов к полупроводникам [35,36,37,38,39]. Помимо этого, несколько структурных факторов, таких как морфология, размер, гибридная конфигурация и контактный интерфейс, как сообщается, имеют решающее значение для фотокаталитической активности [40,41,42,43]. Zhao et al. тонко настроили структурную симметрию гибридных наночастиц Au / CdX (X =S, Se, Te) с контролируемым пространственным распределением между двумя компонентами с помощью неэпитаксиального синтеза и продемонстрировали зависимость фотокатализа от структурной симметрии [41] . Межфазный перенос заряда и воздействие реакционного раствора на активные материалы являются важными факторами для определения характеристик гибридов типа гетеродимер и типа ядро-оболочка [41, 44]. Возможность переноса заряда между металлом и халькогенидными полупроводниками была продемонстрирована на нескольких типах гибридов [41, 44,45,46]. Кроме того, перенос заряда также существенно зависит от межфазных условий, таких как межфазная энергия и качество между двумя аналогами [41, 44]. По-прежнему остаются большие проблемы с получением хорошей гетерогенной границы раздела для гибридных наноструктур металл-полупроводник из-за большого несоответствия решеток между двумя компонентами. Следовательно, имеет смысл точно настроить интерфейс и контакт для достижения настраиваемых свойств и электронной подвижности в гибридных наноструктурах металл-полупроводник.

В этой статье мы сообщаем о конкретном подходе к синтезу вододисперсных асимметричных гетероструктур Au / CdSe Janus с плоской и высококачественной границей раздела между Au и CdSe. Управляя значением pH реакционного раствора, на наночастицах Au выращивают CdSe с различной морфологией и покрытием. Результаты показывают, что значение pH имеет решающее значение для формирования морфологии Януса с плоской и высококачественной границей раздела. Измерения генерации водорода показывают, что гетероструктуры Janus Au / CdSe имеют значительно более высокую эффективность, чем гетероструктуры других типов гибридных структур, из-за низкой энергии границы раздела и улучшенной эффективности переноса электронов на границе раздела Au и CdSe.

Методы / экспериментальные

Материалы

Хлорозавровая кислота (HAuCl ₄ · 4H ₂ O 99,99%), нитрат серебра (AgNO ₃ , 99,8%), глициновая кислота (99,5%), порошок селена (Se, 99,5%), L-аскорбиновая кислота (99,7%), гидрат натрия (NaOH, 96,0%), тетрагидрат нитрата кадмия (Cd (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O, 99,0%), соляная кислота (HCl, 36–38%), гексаметилентетрамин (HMT, 99,0%) и боргидрид натрия (NaBH ₄ 96%) были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Шанхай, Китай). Цетилтриметиламмонийбромид (CTAB, 99,0%) был получен от Amresco, Inc. (Америка). Все химические вещества использовались в том виде, в каком они были получены, и без дополнительной очистки.

Синтез наночастиц Au

Стабилизированные CTAB наночастицы Au были синтезированы при комнатной температуре с помощью метода роста, опосредованного семенами, о котором сообщалось ранее [20]. Сначала готовили 4,5 мл водного раствора, смешивая 500 мкл 5 мМ HAuCl ₄ . и 5 мл 0,2 мМ CTAB, а затем 600 мкл 10 мМ охлажденного льдом NaBH ₄ раствор был добавлен. Коричневатый раствор семян Au оставляли в покое на 2 ч для дальнейшего использования. Затем 120 мкл затравочного раствора Au добавляли в водную смесь, содержащую 190 мл H ₂ . О, 4 мл 10 мМ HAuCl ₄ , 9,75 мл 0,1 М CTAB и 15 мл 100 мМ аскорбиновой кислоты. Раствор хорошо перемешивали легким встряхиванием, а затем оставляли на ночь для роста наночастиц Au.

Синтез биметаллических наночастиц Au-Ag

Во-первых, значение pH водной смеси, включающей 5,0 мл наночастиц Au (8,0 нМ) и 5,0 мл 200 мМ глициновой кислоты, было соответственно доведено до 2,5, 4,5, 7,2 или 8,1 путем добавления по каплям раствора HCl (V _HCl :V _H2O =1:9) или раствор NaOH (2 М). Смесь выдерживали при 30 ° C при перемешивании в течение 1 мин. Затем 15 мкл 100 мМ AgNO ₃ раствор был введен. Смесь выдерживали при 30 ° C без перемешивания в течение 10 ч. Продукты биметаллических наночастиц Au-Ag непосредственно использовались для роста гибридных наночастиц Au-CdSe.

Синтез Au / CdSe гетероструктур Януса

Гетероструктуры Au / CdSe Janus были приготовлены путем смешивания 2 мл предварительно приготовленных наночастиц Au-Ag, 6 мг порошка селена, 0,01 мл 100 мМ Cd (NO ₃ ) ₂ раствора и 40 мкл 10 мМ NaBH ₄ решение. Смешанную реакционную смесь интенсивно перемешивали при 90 ° C в течение 2 часов. Продукты центрифугировали при 9500 об / мин в течение 5 мин и дважды промывали водой. Контрольные образцы с другой морфологией были приготовлены по той же процедуре, за исключением значения pH роста наночастиц Au-Ag.

Оценка фотокаталитических мероприятий

Тесты на фотокаталитическое выделение водорода в видимом свете проводились в кварцевом трубчатом реакторе с резиновой диафрагмой. Сто миллиграммов порошка фотокатализатора Au / CdSe диспергировали в 50 мл водного раствора, содержащего 5 мл молочной кислоты в качестве жертвенного агента, в кварцевом трубчатом реакторе. Реактор откачивали при перемешивании в течение 30 мин для удаления любого растворенного воздуха. Источником света является ксеноновая лампа мощностью 300 Вт с отсекающим ультрафиолетовым фильтром ( λ > 420 нм). В течение всего фотокаталитического испытания температура суспензии поддерживалась на уровне 6 ° C с помощью внешней системы водяного охлаждения, чтобы выдерживать повышение температуры оптического излучения. Содержание водорода автоматически анализировалось с помощью газовой хроматографии в режиме онлайн (Tianmei GC-7806).

Характеристика

Исследования ПЭМ проводились с помощью микроскопа JEOL 2010 HT, работающего при 200 кВ, путем капельного литья дисперсий образцов на медные сетки с углеродным покрытием. HRTEM, TEM и EDX-анализы были выполнены с использованием микроскопа JEOL 2010 FET, работающего при ускоряющем напряжении 200 кВ. Спектры UV-Vis регистрировали на спектрометрах TU-1810 (Purkinje General Instrument Co. Ltd., Пекин, Китай) и Cary 5000 (Agilent). Все оптические измерения проводились при комнатной температуре в условиях окружающей среды.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 схематически изображен синтез вододисперсных наносфер Au / CdSe Janus. Во-первых, наночастицы Au, стабилизированные CTAB, были получены методом выращивания с помощью семян [20]. Затем небольшое количество Ag осаждали на наночастицах Au с контролируемым значением pH реакционного раствора, и, наконец, нецентрифугированный раствор наночастиц Au-Ag вводили в реакцию, включающую селенизацию, катионный обмен с Cd ^{2 +} , и разрастание CdSe.

Схематическое изображение синтеза наносфер Au / CdSe Janus

Процессы роста наносфер Au / CdSe Janus очень похожи на процессы роста микроподобных наностержней Au-AgCdSe, о которых мы сообщали ранее [26]. В типичном процессе синтез наносфер Au / CdSe Janus можно разделить на три этапа:осаждение смачивающих слоев Ag, селенизация Ag и селективный рост CdSe. На первом этапе были синтезированы биметаллические сферические наночастицы Au-Ag путем последовательного добавления глицина, HCl и AgNO ₃ в водную дисперсию наночастиц Au, стабилизированных CTAB, при 30 ° C. Ag наносили на наносферы Au, стабилизированные CTAB, путем восстановления AgNO ₃ с глициновой кислотой при значении pH 2,5, доведенном путем добавления соответствующей HCl. Соответствующую толщину слоя Ag можно настроить, регулируя способность восстанавливать глицин в зависимости от значения pH. Кроме того, осаждение Ag, возможно, создает слой, легированный AuAg, а не чистый слой Ag на поверхности наночастиц Au из-за диффузии атомов [47]. Предполагается, что полученные биметаллические наночастицы Au-Ag будут очень важны для формирования наносфер Au / CdSe Janus с плоской границей раздела. Далее идет селенизация слоев Ag. Этот шаг выполняется путем последовательного добавления порошка Se, Cd (NO ₃ ) ₂ , и NaBH ₄ в нецентрифугированный раствор наносфер Au-Ag при 90 ° C при перемешивании в течение 2 ч. Слой Ag может быть спонтанно селенизирован порошком Se. Поскольку диффузия атомов приводит к формированию слоя покрытия из сплава AuAg на наночастицах Au, частичная селенизация Au также может происходить. Этот процесс привел бы к эффекту травления Au. После образования Ag ₂ Se будет действовать как «якорная точка» для разрастания CdSe. Последним этапом является формирование наносфер Au / CdSe Janus. Ag ₂ Разделение, катионный обмен с Cd ²⁺ , и предполагается, что эпитаксиальный рост CdSe участвует в формировании наношаров Au / CdSe Janus. Здесь следует отметить, что раствор остается кислым с pH =2,5. Относительно высокая концентрация Se ⁰ и низкая концентрация Se ^2- из-за подавленной способности восстанавливающего агента в этих условиях вызывать относительно быстрый процесс созревания Ag ₂ Se и медленное разрастание CdSe. Между тем, наносфера проводящего металла может также предложить эффективный путь для переноса электронов в Ag ₂ Процесс созревания, который в конечном итоге приведет к образованию полусферической нанооболочки. Последующий катионообмен с Cd ²⁺ ионы образуют слой CdSe, который способствует разрастанию CdSe на этих участках, преодолевая барьер несоответствия кристаллической решетки. Полученные наносферы Януса Au / CdSe, состоящие из двух полусфер, отчетливо видны на рис. 2а. Кроме того, поскольку слои Ag очень тонкие при pH =2,5, можно представить, что селенизация слоя Ag и созревание Ag ₂ Это короткий процесс. Тогда неизбежно, что Se ⁰ продолжит травление границы раздела сплавов AuAg. Границы раздела металл-полупроводник будут далее сглаживаться вдоль определенной кристаллической плоскости [48]. Между тем, соответствующие полупроводниковые выступы постепенно увеличиваются, как показано на рис. 2b. Исходные наночастицы Au имеют средний диаметр 22 ± 2 нм, как показано на рис. 3а. После нанесения покрытия на нанокристаллы CdSe при перемешивании в течение 2 ч при 90 ° C толщина полупроводниковых полусфер составляет 6 ± 2 нм (рис. 3б). По мере того как реакция продолжается в течение еще одного часа, размер полупроводникового аналога увеличивается на 5 ± 1 нм (рис. 3c), что означает дальнейшее сильное разрастание CdSe. На рис. 2в показано ПЭМ-изображение одиночной наносферы Au / CdSe Janus. Расстояние между плоскостями решетки 0.20 нм и 0.21 нм хорошо согласуется с плоскостями решетки (200) кристалла ГЦК золота [49] и плоскостями (220) CdSe [26]. Спектр EDX на рис. 4 также указывает на состав Au, Cd и Se в наносферах Януса, а также на остаточные частицы Ag.

ПЭМ-изображения наносфер Au / CdSe Janus при pH =2,5 с разным временем реакции. а 2 ч. б 3 ч. На вставках изображена одиночная наносфера Януса. Масштаб на вставках составляет 5 нм. c ВРЭМ-изображение межфазной области наносфер Au / CdSe Janus

Распределение размеров a Наночастицы Au и диаметр CdSe в наносферах Au / CdSe Janus с разным временем реакции. б 2 ч. c 3 ч. Наносферы Au / CdSe Janus получают при pH =2,5 с 0,05 мл Cd (NO ₃ ) ₂ (0,1 млн)

EDX-спектр наносфер Au / CdSe Janus, падающих на кремниевую пластину. Таблица-вставка - процентное содержание каждого элемента

Из-за несоответствия решеток на гетерограницу сильно влияет адгезия кэпирующего лиганда, поверхностно-активного вещества, предшественника и растворителя в коллоидной фазе [50,51,52]. Чтобы понять эволюцию морфологии гибридных наночастиц Au / CdSe, необходимо рассмотреть несколько вопросов. В процессе приготовления гибридных наночастиц Au / CdSe значение pH на первом этапе является ключевым фактором для хорошего контроля кинетики реакции. Когда pH увеличивается, восстанавливающая способность BH ^4- повышается. Это вызовет увеличение Se ²⁺ ионы в растворе и способствуют быстрому образованию CdSe. Таким образом, разумно предположить, что если скорость образования CdSe превышает скорость созревания Ag ₂ Таким образом, будет предоставлено больше возможностей для селективного роста CdSe. Кроме того, поскольку более высокое значение pH также делает глицин более сильным восстановителем на первом этапе, восстановление Ag может быть ускорено, и толщина смачивающих слоев Ag будет увеличиваться с увеличением значения pH реакционного раствора. В результате больше атомов Se выделяется на процесс селенизации слоя Ag и роста CdSe в среде с высоким pH, что продлевает срок хранения Ag ₂ Сокращение времени и легкость межфазного травления AuAg [48]. Наш эксперимент, проведенный при различных значениях pH, также подтвердил этот аргумент. Как показано на рис. 5, изменяя значение pH (2,5, 4,5, 7,2 и 8,1 соответственно) раствора, сохраняя при этом количество Cd (NO ₃ ) ₂ константа (0,05 мл и 0,1 M), можно было получить четыре различных типа гибридных наночастиц Au / CdSe, такие как наносферы Януса, гетеродимеры (состоящие из полуоболочек CdSe, наросших на наносферах Au), симметричные двуглавые наночастицы и многоголовые наночастицы. -головые наночастицы. Четыре гибридных наночастиц показывают разные границы раздела между Au и CdSe. Кроме того, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1, при низком значении pH медленная скорость роста CdSe может также вызвать высокую степень кристаллизации и более очевидный анизотропный рост полупроводника, что может привести к низкой энергии межфазной деформации. и зернограничная энергия [41, 44].

ПЭМ-изображения четырех различных типов гибридных наночастиц Au / CdSe. а Наносферы Януса. б Гетеродимеры. c Симметричные двуглавые наночастицы. г Многоголовые наночастицы. Гибриды синтезируются путем изменения значения pH осаждения Ag (2,5, 4,5, 7,2, 8,1 соответственно) с тем же количеством Cd (NO ₃ ) ₂ (0,05 мл и 0,1 М). Масштаб на вставках - 5 нм

Наночастицы Au демонстрируют сильную полосу ППР, расположенную примерно при 522 нм. Как показано на рис. 6а, осаждение серебра приводит к появлению синего цвета плазмонной полосы. Поскольку значение pH для осаждения Ag установлено соответственно на 2,5, 4,5, 7,2 и 8,1, пик поглощения Au-Ag смещается в синий цвет соответственно на 516 нм, 508 нм, 503 нм и 500 нм. Высокая скорость роста Ag при высоком значении pH приводит к толстой оболочке Ag и большому синему смещению полосы плазмонов [53, 54]. На рис. 6б показаны спектры экстинкции четырех типов гибридных наночастиц Au / CdSe. Рост CdSe приводит к красному смещению плазмонной полосы. По мере увеличения значения pH осаждения Ag полоса поглощения смещается в красную сторону до 536 нм, 553 нм, 594 нм и 602 нм соответственно. Большое красное смещение при высоком значении pH вызвано увеличенной толщиной и покрытием CdSe на наночастицах Au и, следовательно, повышенным эффективным показателем преломления среды [32, 45]. Количество Cd (NO ₃ ) ₂ также влияет на размер выращенного CdSe и сдвиг плазмона. На рисунке 6c показано, что при условии значения pH 2,5 пик экстинкции наносфер Au / CdSe Janus постепенно смещается в красную сторону от 536 до 566 нм и 605 нм как количество 0,1 M Cd (NO ₃ ) ₂ увеличивается с 0,05 до 0,1 мл и 0,15 мл. Кроме того, как на рис. 6b, так и c, полосы экстинкции Au / CdSe уширены по сравнению с характеристиками ППР чистых наночастиц Au, что, возможно, вызвано неоднородным распределением толщины и покрытия CdSe. Кроме того, по мере увеличения толщины CdSe может возникать запрещенная зона CdSe на уровне около 1,74 эВ. Наличие плазмон-экситонной связи также может способствовать уширению спектров [41].

Спектры экстинкции в УФ-видимой-ближней ИК-области спектра a Наночастицы Au и Au-Ag, b Гибридные наночастицы Au / CdSe с различной морфологией, такие как наносферы Януса (pH =2,5), гетеродимеры (pH =4,5), симметричные двуглавые наночастицы (pH =7,2), многоголовые наночастицы (pH =8,1) и c Наносферы Au / CdSe Janus, полученные с различным содержанием 0,1 M Cd (NO ₃ ) ₂ :0,05 мл, 0,1 мл и 0,15 мл

Фотокаталитический H ₂ образование четырех типов гибридных наночастиц Au / CdSe оценивается при освещении видимым светом ( λ > 420 нм) в 50 мл водного раствора с 5 мл молочной кислоты в качестве экологически чистого жертвенного агента. Как показано на рис. 7, многоголовые наночастицы, симметричные двуглавые наночастицы, гетеродимеры и наносферы Януса проявляют постепенно увеличивающуюся фотокаталитическую активность. Многоголовые наночастицы Au / CdSe показывают очень низкую скорость образования водорода 0,16 мкмоль ч ^-1 . г ⁻¹ . Симметричные двуглавые наночастицы и гетеродимеры показывают скорость образования водорода 21,4 мкмоль ч ^-1 . г ⁻¹ и 26,7 мкмоль ч ^-1 г ⁻¹ , соответственно. В частности, скорость образования водорода наносфер Au / CdSe Janus составляет 105,2 мкмоль ч ^-1 . г ⁻¹ , что в 3,94 раза больше, чем у гетеродимерных структур.

Фотокаталитическая активность четырех различных типов гибридных наночастиц Au / CdSe, таких как наносферы Януса, гетеродимеры, симметричные двуглавые наночастицы, многоголовые наночастицы для H ₂ производственные реакции

Внутреннее разделение зарядов на границе гетероструктуры Au / CdSe и процессы переноса заряда в фотокаталитическом H ₂ генерации дополнительно обсуждаются и показаны на рис. 8, чтобы понять механизм этой повышенной фотокаталитической активности. CdSe - это запрещенная зона ( E g =1,74 эВ) полупроводник с подходящим зонным потенциалом для расщепления воды [55]. Дно зоны проводимости находится под потенциалом более отрицательным, чем восстанавливающий потенциал H ⁺ в H ₂ . Также было показано, что нанокристаллы Au обладают активностью в каталитических реакциях [41]. С одной стороны, поверхностный плазмон Au мог эффективно собирать световую энергию и распадаться на носители энергии. С другой стороны, локальное поле, усиленное плазмонами, увеличивает поглощение света соседним CdSe [56]. Эти эффекты улучшили бы генерацию фотовозбужденных носителей для фотокаталитических реакций. Затем фотовозбужденные электроны / дырки должны отделяться и мигрировать на поверхность без рекомбинации. Поскольку дырки и электроны соответственно получают энергию, перемещаясь вверх и вниз, фотовозбужденные электроны могут переноситься из зоны проводимости (CB) CdSe на уровень Ферми Au. Перенос заряда через границу раздела между CdSe и Au играет решающую роль в достижении этой цели и ускорении выхода H ₂ поколение [41,42,43,44]. Условия границы раздела и контакта между двумя компонентами определяют характеристики переноса заряда и, следовательно, фотокаталитические свойства гибридов. По сравнению со структурой с несколькими головками, H ₂ эффективность производства одноголовочной структуры (гетеродимеры и наносферы Януса) выше. Когда больше головок CdSe выращивают на Au, большее количество поверхностей Au, действующих как место реакции, будет заблокировано для реакционного раствора. По сравнению с тремя другими гетероструктурами наносферы Au / CdSe Janus демонстрируют плоскую границу раздела с высокой степенью кристаллизации и низкой межфазной деформацией, что может улучшить эффективность межфазного переноса заряда и подавить потери из-за рассеяния носителей. Размер плазмонных наночастиц, морфология гибридов, размер полупроводникового компонента и положение каталитических активных центров имеют решающее значение для фотокаталитической активности [41, 44]. Оптимальный размер Janus Au / CdSe для фотокаталитического применения требует дальнейшего изучения.

Схематическое изображение разделения зарядов на границе раздела гетеронаноструктуры Au / CdSe

Заключение

Таким образом, мы представили точный синтез вододисперсных наносфер Au / CdSe Janus с контролируемым межфазным состоянием и качеством. Четыре типа гибридов Au / CdSe наносфер Януса, гетеродимеры, симметричные двуглавые наночастицы и многоголовые наночастицы могут быть получены путем манипулирования значением pH. Оценка фотокаталитического образования водорода показала, что наносферы Au / CdSe Janus демонстрируют как минимум в 3,9 раза больше H ₂ скорость эволюции, чем у других аналогов Au / CdSe. Улучшенные фотокаталитические характеристики достигаются благодаря плоской и высококачественной границе раздела между Au и CdSe, что способствует передаче заряда через интерфейс и ускоряет разделение зарядов на границе раздела фаз.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту статью и дополнительный информационный файл к ней.

Сокращения

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

HRTEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения