Синтез автономных гибких пленок rGO / MWCNT для применения в симметричном суперконденсаторе

Введение

Графен, благодаря своим необычным физическим свойствам, таким как очень высокая удельная поверхность, исключительная электрическая проводимость, превосходная механическая гибкость и необычная термическая / химическая стабильность, стал одним из наиболее изученных материалов в материаловедении после его открытия в 2004 году [1, 2,3]. Благодаря вышеупомянутым уникальным свойствам графен нашел потенциальное применение в наноэлектронике [4], зондировании [5], накоплении энергии [6], солнечных элементах [7] и наномеханических устройствах [8]. Однако изготовление однородной пленки большой площади из однослойного или двухслойного чистого графена не только сложно, но и дорого, что препятствует его коммерческому применению в производстве устройств. Поэтому исследователи используют восстановленный оксид графена (rGO), полученный путем химического и / или термического восстановления гидрофильного оксида графена (GO), в качестве альтернативы чистому графену. В последнее время резко возрос спрос на дешевые, надежные, портативные и гибкие электронные устройства [9]. В связи с этим гибкие устройства хранения энергии (суперконденсаторы и литий-ионные батареи) стали центром внимания мирового научного сообщества из-за их стремления к интеграции в гибкие электронные устройства [10,11,12,13,14,15] . В этом отношении весьма желательны материалы, которые можно легко преобразовать в отдельно стоящую бумажную форму. Поэтому при поиске такого гибкого материала, который обладает хорошей механической и химической стабильностью, отличной электропроводностью и легко превращается в тонкую пленку большой площади, rGO оказывается очень многообещающим и подходящим кандидатом [16, 17]. Было два подхода к приготовлению свободно стоящей пленки или мембраны из rGO, напоминающей бумагу. Первый подход включает прямую фильтрацию дисперсии rGO через специальную фильтровальную бумагу [18, 19]. Второй подход начинается с синтеза порошка GO и завершается восстановлением бумаги GO до бумаги rGO либо с использованием некоторого восстановителя, либо путем отжига в инертной / восстанавливающей среде [20,21,22,23]. Сообщалось о различных методах синтеза отдельно стоящей гибкой бумаги rGO. Xiao et al. изготовлена ​​бумага rGO методом печати с последующим CO ₂ Метод пузырькового расслоения и полученная бумага показали удельную емкость 55 Фг ^-1 при 1 Ag ⁻¹ [20]. Rath et al. синтезировали бумагу rGO путем вакуумной фильтрации суспензии GO и последующего восстановления с использованием иодоводородной кислоты (HI) (55%) и получили удельную емкость (SC) ~ 80 Фг ^-1 при 0,5 Ag ⁻¹ [21]. Ли и др. задокументировал SC 130 Fg ⁻¹ при 0,1 Ag ⁻¹ для бумаги rGO, полученной вакуумной фильтрацией водной суспензии GO с последующим восстановлением порошком Zn в растворе аммиака [22]. Кроме того, Hu et al. синтезировали бумагу рГО путем вакуумной фильтрации водной дисперсии ГО и последующего электрохимического восстановления. Они сообщили о SC 106 F см ⁻³ . при 1 мВ с ⁻¹ скорость сканирования [23]. На основании литературных данных был сделан вывод, что π - π Взаимодействие и сильные ван-дер-ваальсовы взаимодействия между базовыми плоскостями вызывают переупаковку и агрегацию нанолистов rGO, что приводит к уменьшению площади поверхности и плохим электрохимическим характеристикам бумаги rGO [24,25,26,27].

В этом исследовании мы сообщаем о новом, простом и экономичном способе синтеза гибкой проводящей пленки rGO с многослойными углеродными нанотрубками (MWCNT), вставленными между листами rGO. Мы указываем, что использование соответствующего количества MWCNT для формирования нанокомпозитной пленки rGO / MWCNT может эффективно предотвращать переупаковку нанолистов rGO, следовательно, улучшать электрохимические характеристики пленок. Оптимальное количество HI с последующим отжигом при 250 ° C в восстановительной среде (3% H ₂ + 97% N ₂ ) в течение 2 ч, используется для восстановления GO / MWCNT до пленок rGO / MWCNT. Толщиной пленок можно легко управлять, просто регулируя объем дисперсии GO, используемой при синтезе пленок rGO и rGO / MWCNT. Мы исследуем электрохимические характеристики гибких нанокомпозитных пленок rGO / MWCNT, изготовленных с различными мас.% (0, 5, 10 и 15) MWCNT. Результаты показывают, что пленка rGO / MWCNT, синтезированная с 10 мас.% MWCNT, демонстрирует превосходную удельную емкость 200 Фг ^-1 . при 0,25 Ag ⁻¹ в 2 M водном электролите KOH, выше, чем несколько предыдущих заявленных значений. Свежеприготовленные оптимизированные отдельно стоящие нанокомпозитные пленки использовались как анод, так и катод для разработки симметричного суперконденсатора, который демонстрирует высокую плотность энергии 29,4 Вт · ч · кг ⁻¹ и хорошая стабильность с удерживанием 85% после 10 000 циклов в 2 M водном электролите KOH.

Методы

Материалы

Все химические вещества, использованные в этом исследовании, были чистыми для анализа. Получены мелкодисперсный порошок природного графита (№ 15553, Riedel-de Haen), МУНТ (Ctube-120, длина 5–20 мкм) (CNT Co., Ltd., Южная Корея). Иодоводородная кислота (57% водн. Раствор) была приобретена у Alfa Aesar. Поливиниловый спирт (PVA, молекулярная масса 89 000 ~ 98 000) был приобретен у Sigma-Aldrich Company. Все дисперсии и растворы были приготовлены в деионизированной воде с удельным сопротивлением не менее 18 МОм · см при 25 ° C, полученной от системы очистки воды Milli-Q (Milli-Q, США).

Приготовление оксида графена

Материал-предшественник, оксид графена (GO), был синтезирован путем сильного химического окисления графитовых порошков в смеси (9:1) H ₂ SO ₄ и H ₃ ЗП ₄ [28]. Полученный продукт (хлопья GO) сушили в вакууме при 45 ° C для удаления влаги.

Очистка от MWCNT

Перед использованием коммерчески доступные МУНТ (удельная поверхность, 40–300 м ² г ⁻¹ ; длина 5–20 мм) кипятили в 70% -ном растворе азотной кислоты при 90 ° C в течение 24 ч. После кипячения с обратным холодильником полученную смесь фильтровали через нейлоновый мембранный фильтр (0,45 мм) и промывали избыточным количеством деионизированной воды до тех пор, пока pH не стал нейтральным. Отфильтрованное твердое вещество сушили в печи при 100 ° C в течение 24 часов для получения очищенных и функционализированных MWCNT.

Синтез и изготовление гибких отдельно стоящих пленок из rGO / MWCNT

Для синтеза пленок rGO / MWCNT рассчитанное количество хлопьев GO хорошо диспергировали в деионизированной воде с помощью интенсивной обработки ультразвуком для приготовления гомогенной дисперсии GO с концентрацией 8 мг / мл. После этого 0, 5, 10 и 15 мас.% MWCNT были смешаны с оптимизированным количеством (20 мл) дисперсии GO отдельно через ~ 1 час интенсивной обработки ультразвуком. Оптимальное количество раствора HI в качестве восстановителя добавлялось в указанную выше смесь GO-MWCNT по каплям. Полученную смесь выливали в чашку Петри диаметром ~ 9,5 см и сушили в токе воздуха. Высушенная пленка rGO / MWCNT может быть легко удалена из чашки Петри в присутствии этанола. Таким образом, полученную свободно стоящую пленку rGO / MWCNT несколько раз промывали этанолом для удаления непрореагировавшего / остаточного раствора HI и снова сушили на воздухе при 35 ° C в течение 12 часов. Наконец, высушенная на воздухе отдельно стоящая пленка была отожжена при 250 ° C в восстановительной среде (3% H ₂ + 97% N ₂ ) в течение 2 ч. Схема всего процесса синтеза проиллюстрирована на рис. 1. Изготовленные пленки rGO / MWCNT с различными количествами MWCNT, 0, 5, 10 и 15 мас.%, Обозначаются как GP, GP5C, GP10C и GP15C соответственно.

Схема синтеза rGO, бумаги rGO / CNT и процесса изготовления электродов

Изготовление электродов из rGO / MWCNT

Рабочие электроды пленок rGO / MWCNT для электрохимических испытаний были приготовлены путем прессования детали (1 × 1 см ² ) изготовленной пленки на пену Ni с постоянным давлением ~ 10 МПа в течение 2 мин. Вес активного материала, загруженного на подложку из пенопласта Ni, измеренный микровесами (PRECISA XR125M-FR) с точностью ~ 0,1 мкг, составил ~ 1,1 мг. Процесс синтеза и изготовление электродов показаны на рис. 1.

Производство симметричных плоских ячеек на основе пленки GP10C и твердотельных гибких устройств

Симметричный суперконденсатор на основе электрода GP10C был успешно спроектирован в конфигурации двухэлектродной плоской ячейки с использованием 2 M KOH электролита. Вкратце, два круглых электрода GP10C равного веса были вставлены в узел круглого элемента CR2032. Здесь, во избежание прямого контакта рабочих электродов, установлен сепаратор (мембрана из стекловолокна, Whatman ^TM ) был зажат между ними. Общая масса активного материала в приборе составляла ~ 3,5 мг. Кроме того, чтобы увидеть совместимость материала электродов GP10C в гибком устройстве, было разработано гибкое твердотельное симметричное устройство (FSSSD) с использованием гелевого полимерного электролита ПВС-КОН. Для приготовления FSSSD 1 г ПВС растворяли в 5 мл деионизированной воды при 85 ° C и перемешивали в течение 1 ч, пока раствор не стал прозрачным, после чего к вышеуказанному раствору добавляли 1 г 2 М раствора КОН. Наконец, смесь оставляли на 3 часа при непрерывном перемешивании до получения квазитвердой гелеобразной формы [29]. Для сборки устройства две штуки (1 × 2см ² ) электродов GP10C равного веса были прикреплены к гибким тканям из нержавеющей стали, которые предохраняют электроды от механических ударов и обеспечивают им опору для внешнего контакта. Оба рабочих электрода были равномерно покрыты квазитвердым гелевым электролитом. Чтобы получить надлежащий твердый гелеобразный слой, оба рабочих электрода были высушены на воздухе в вытяжном шкафу, чтобы исключить доступ воды, зажаты вместе лицом к лицу и, наконец, обернуты липкой лентой.

Физико-химические характеристики и электрохимические измерения

Подготовленные пленки rGO / MWCNT были тщательно исследованы с помощью рентгеновского дифрактометра (XRD, BRUKER D2 PHASER), собранного с облучением CuKα ( λ =1,54184 Å, 10 мА и 30 кВ) и автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп (FE-SEM, Hitachi SU8010) для проведения анализа кристаллической структуры и морфологии поверхности соответственно. Измерение спектров комбинационного рассеяния образцов проводилось с использованием 514,5 нм Ar-лазера, 40 мВт (Horiba Jobin Yvon Labarm HR 800). Анализатор площади поверхности Brunauer-Emmett-Teller (BET) (BET, ASAP 2020) использовался для определения удельной площади поверхности. Термогравиметрический анализ (ТГА) выполнялся от 30 до 900 ° C при 3 ° C мин ^-1 скорость нарастания до N ₂ среды с помощью термогравиметрического анализатора (TGA, TA Instruments Q500). Омическое сопротивление синтезированных пленок измеряли методом четырехточечного зонда (NAPSON RT-7), а электропроводность рассчитывали по следующему уравнению:

где σ, l, A, и Rs, соответственно, представляет электрическую проводимость, толщину, площадь поперечного сечения и омическое сопротивление синтезированной пленки, измеренные с помощью прибора с четырехточечным зондом. Электрохимические свойства пленочных электродов из rGO / MWCNT были исследованы методами циклической вольтамперометрии (CV), гальваностатического заряда / разряда (GCD) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) с использованием электрохимического анализатора CHI instrument 616B при комнатной температуре. Для этих измерений в электролитах KOH, LiOH и NaOH использовалась трехэлектродная конфигурация, которая содержит насыщенный каломельный электрод сравнения (SCE), платиновый лист в качестве противоэлектрода и пленку rGO / MWCNT в качестве рабочего электрода. SC (Cs) из кривой GCD рассчитывается с использованием следующего уравнения:

где I - ток разряда, ∆t время полного разряда, м - масса активного электродного материала, а ∆V представляют s ширина потенциального окна для полного разряда.

Результаты спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) были получены путем приложения переменного тока амплитудой 5 мВ в диапазоне частот от 0,1 Гц до 100 кГц и измерения амплитуды и фазового сдвига результирующего тока. Предпочтительно, суперконденсатор может быть обозначен простой схемой, в которой резистор включен последовательно с конденсатором. Здесь резистор и конденсатор представляют собой эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) и емкость устройства соответственно. Чистый импеданс этой цепи можно выразить как:

где, ω =2 πf и f =Частота в Гц. Уравнение (3) показывает, что при более высоких значениях частоты член ESR является доминирующим, в то время как при более низких значениях частоты емкостной член становится более эффективным, и система начинает вести себя как чистый конденсатор. Кроме того, анализ данных EIS обеспечивает частотно-зависимую характеристику электродных материалов суперконденсатора с точки зрения комплексной мощности, как указано ниже:

где P ( ω ), реальная составляющая мощности, определяется как активная мощность (ватт), а Q ( ω ), т. е. мнимая составляющая мощности, называется реактивной мощностью (вольт-ампер-реактивной, ВАР).

P ( ω ) и Q ( ω ) можно записать следующим образом:

Приведенные выше уравнения (4) - (6) можно напрямую использовать для определения значений мощности суперконденсатора.

где T абсолютная температура, n номер перевода платежа, R представляет собой газовую постоянную, C * - концентрация электролита, а A представляет площадь рабочего электрода.

Результаты и обсуждение

Мы синтезировали нанокомпозитные пленки на основе rGO / MWCNT с помощью эффективного одностадийного химического метода. Как правило, нанокомпозиты на основе rGO хорошо известны в качестве материалов для хранения энергии. Более того, как сообщается в литературе, MWCNT использовались для создания проводящего канала внутри материала [31]. Поэтому мы изучаем влияние включения MWCNT на электрохимические характеристики отдельно стоящих пленок на основе rGO. Мы заметили, что количество HI (восстановителя) имеет решающее значение для получения непрерывно проводящих свободно стоящих пленок rGO / MWCNT. Немного больше, чем оптимальное значение, приведет к образованию трещин в пленке, поскольку избыточное количество HI вызывает больше I ₂ освободить (HI + H ₂ O → H ₃ О ⁺ + Я ^- , и 2I ^- =Я ₂ + 2e ^- ), что вызовет трещины в пленке, как показано на рис. 2.

а Треснувшая пленка rGO / MWCNT, b однородная пленка, c однородная пленка удаляется из чашки Петри, и d - е отмытая и отожженная отдельно стоящая пленка

Структурные и морфологические характеристики

Картины XRD пленок GO, rGO, MWCNT и GP10C показаны на рис. 3а. Исчерпывающая характеристика XRD представляет собой деоксигенацию предварительно приготовленных пленок. Картина XRD пленки GO показывает, что острый дифракционный пик при 2 θ =10,4 °, соответствует характеристической дифракции (001) ОГ. Это предполагает большее расстояние между слоями ( d =0,8465 нм) GO, чем у графита (~ 0,34 нм), из-за введения кислородсодержащих функциональных групп (например, эпоксидных и гидроксильных групп), прилипших к поверхности листа GO, и наличия слоя толщиной в одну молекулу слой молекул воды, вставленных между листами [32,33,34]. В случае образцов rGO, MWCNT и GP10C дифракционные пики появляются при 2 θ =26,24 °, 25,49 ° и 25 ° соответственно. Об успешном восстановлении оксида графена свидетельствует значительное уменьшение расстояния между слоями в rGO (~ 0,3475 нм) и GP10C (~ 0,36 нм), связанное с разрушением кислородсодержащих функциональных групп. Рамановский анализ пленок rGO / MWCNT (рис. 3b) выполняется для дальнейшего изучения структур GO, rGO, MWCNTs и GP10C по полученным характеристическим полосам G и D, относящимся к дефектам и беспорядку, соответственно. Чтобы наблюдать дефекты, представленные в материалах, связанных с графеном, отношение интенсивностей ( I _D / Я _G ) для диапазона D (на 1350 см ⁻¹ ) и полосы G (на 1590 см ⁻¹ ) обычно используется [35]. Я _D / I _G Соотношение (вставка, рис. 3b) увеличивается с 0,9685 для пленки GO до 1,2123, 1,0807 и 1,1649 для бумаги rGO, MWCNT и GP10C, соответственно, что указывает на большее количество дефектов в пленках rGO, MWCNT и GP10C, чем в пленке чистого GO. Увеличение дефектов, вероятно, связано с распадом листов графена на более мелкие sp ² графеновый домен и потеря атомов углерода, вызванная распадом кислородсодержащих групп [36]. Значение I _D / Я _G Коэффициент для пленки GP10C меньше (1,1649), чем для пленки rGO (1,2123), что можно отнести к приращению в sp ² домены, вызванные введением углеродных нанотрубок [37]. N ₂ Изотермы адсорбции-десорбции пленок rGO и GP10C после приложения равномерного давления 10,0 МПа в течение 5 мин показаны на рис. 3в. Расчетная удельная поверхность по БЭТ для GP10C (0,9869 м ² / г) более чем в 4 раза выше, чем у пленки rGO (0,2229 м ² /г). Более высокая удельная поверхность предсказывает наличие большей площади поверхности раздела между электролитическими ионами и активным материалом электрода и может обеспечить лучшие электрохимические характеристики [38]. Более высокую удельную поверхность можно отнести к MWCNTs, зажатым между слоями rGO, которые предотвращают переупаковку листов rGO при приложении внешнего давления. Для исследования термостабильности ТГА синтезированных пленок проводят в N ₂ окружающей среды при скорости нарастания 3 ° C мин ⁻¹ от 30 до 900 ° С (рис. 3г). На графиках ТГА потеря массы 3,2% от 30 до 255 ° C связана с испарением воды, поглощенной поверхностью, и удалением межслоевых молекул воды [39]. Потеря веса около 18,6% в диапазоне от 302 до 810 ° C может быть отнесена к разложению гидрофильных функциональных групп, связанных с rGO и MWCNT во время процессов очистки и синтеза и связанных с термическим разложением восстановленного оксида графена и углерода. нанотрубки [40]. Мы наблюдаем, что термостойкость пленки GP10C лучше, чем у чистой пленки rGO, что можно объяснить только наличием MWCNT в отдельно стоящем GP10C.

Рентгенограммы GO, бумаги rGO, MWCNT и пленки GP10C. а , b Эволюция рамановских спектров полос D и G, c BET-анализ пленок rGO, rGO / CNT и d Кривые ТГА пленки rGO, MWCNT и пленки GP10C

Микрофотографии пленок rGO и rGO / MWCNT, полученные методом FESEM, показаны на рис. 4. Исследование поперечного сечения (рис. 4a) показывает, что листы rGO выровнены и уложены друг на друга в пленке rGO. Мы наблюдаем наличие некоторых воздушных карманов между слоями rGO, которые возникают из-за выделения кислорода и других газообразных частиц в процессе восстановления и отжига. Эти воздушные карманы уменьшают электропроводность и, следовательно, электрохимические характеристики отдельно стоящей пленки [41]. Мы наблюдаем, что с добавлением MWCNT в пленку (рис. 4b – d) слои rGO становятся более выровненными с меньшими воздушными карманами, поскольку MWCNT работают как наполнитель и обеспечивают чередующийся путь для газовых частиц, выходящих из пленки.

Поперечные изображения FE-SEM a Пленка rGO с различной загрузкой MWCNT b 5 мас.%, c 10 мас.%, И d 15 мас.%

Измерения электропроводности

Электропроводность является очень важным параметром для исследования электрохимических характеристик готовых пленок rGO и rGO / MWCNT. Электрические измерения GP, GP5C, GP10C и GP15C с толщиной около 0,01, 0,015, 0,014 и 0,0165 мм соответственно были проведены с помощью прибора с четырехточечным зондом, и измеренные омические сопротивления GP, GP5C, GP10C и GP15C равны оказалось равным 2,94, 2,71, 1,93 и 2,66 мОм / кв. соответственно (рис. 5а). На рисунке 5b показаны значения электропроводности, рассчитанные по формуле. (1) для GP, GP5C, GP10C и GP15C - 41,7 × 10 ⁻² , 51,4 × 10 ⁻² , 82,9 × 10 ⁻² , и 62.9 × 10 ⁻² См см ⁻¹ , соответственно. Электропроводность пленок увеличивается с увеличением доли МУНТ от 0 до 10 мас.%. Это можно объяснить наличием в пленках электропроводной сети, образованной МУНТ. Добавление MWCNT в пленку rGO позволяет сформировать трехмерную сеть, которая работает как проводящий канал для переноса заряда внутри пленки и, следовательно, улучшает ее электропроводность. По мере увеличения загрузки MWCNTs в rGO выравнивание MWCNTs становится менее выраженным (рис. 4b – d). При более высокой концентрации MWCNT (15 мас.%) Тенденция к агломерации MWCNT между слоями rGO становится эффективной, что снижает образование проводящей сетки MWCNTs по всей пленке, и, следовательно, значение электропроводности уменьшается [42]. В основном это вызвано эффектом увеличения контактного сопротивления [43, 44]. Среди различных синтезированных пленок GP10C демонстрирует более низкое значение омического сопротивления (1,93 мОм / кв.) С более высокой электропроводностью 82,9 × 10 ⁻² . См см ⁻¹ . Повышение электропроводности GP10C является результатом сильного π - π соединение между rGO и MWCNT, которое способствует большей делокализации мобильных зарядов между электронными плотностями обоих [45].

а Омическое сопротивление бумаги из rGO и rGO / MWCNT с содержанием MWCNT 5, 10 и 15 мас.%, И b электропроводность того же

Электрохимические характеристики пленки GP10C в различных щелочных электролитах

Измерения электрохимических свойств пленок GP10C проводились в водных электролитах методами CV, GCD и EIS при комнатной температуре. Электролит - один из важнейших факторов, сильно влияющих на электрохимические свойства суперконденсатора. Поэтому, чтобы найти наиболее подходящий щелочной электролит для пленочных электродов, мы исследуем электрохимические характеристики электрода GP10C в трех наиболее часто используемых щелочных электролитах . , а именно KOH, NaOH и LiOH, и результаты показаны на рис. 6. Для разных электролитов кривые ЦВА занимают разные области (рис. 6а). Примечательно, что CV-кривая GP10C имеет почти прямоугольную форму и занимает большую площадь в KOH, чем в NaOH и LiOH, при измерении при скорости сканирования 50 мВ / с ⁻¹ . На рис. 6б кривые НОД GP10C при плотности тока 3 Ag ⁻¹ показывают более длительное время разряда в KOH по сравнению с электролитами NaOH и LiOH. Это очевидно из уравнения. (2) что больше время разряда (Δ t ), тем выше будет SC. Таким образом, мы получаем более высокие значения СК в 2 М КОН по сравнению с таковыми в 2 М электролитах LiOH и NaOH (рис. 6в). Наблюдаемая асимметрия кривых НОД (рис. 6б) возникает из-за протекания некоторых фарадеевских реакций на поверхности композитных пленок. Это явление можно приписать кислородсодержащим функциональным группам, присоединенным к листам rGO и функционализированным MWCNT. EIS в основном используется для определения электрохимических характеристик пленок с точки зрения переноса ионов и электропроводности. Графики Найквиста GP10C в различных электролитах исследуются в диапазоне частот от 0,1 Гц до 100 кГц с амплитудой переменного тока 5 мВ (рис. 6d). График Найквиста GP10C состоит в основном из двух основных компонентов (реальная часть Z ′ и мнимая часть Z ″ ) представляет собой комплексную плоскость, в которой Z ′ проявляет омическое поведение; с другой стороны, Z ″ показывает емкостное поведение пленочного электрода. Теоретически это можно объяснить с помощью трех частотно-зависимых областей, а именно высокочастотной области (импеданс дуги), низкочастотной области и среднечастотной области (импеданс Варбурга).

Электрохимические характеристики пленки GP10C в различных водных растворах KOH, LiOH и NaOH в 2 M электролитах, a Кривые CV при 50 мВс ⁻¹ , b Кривые НОД при 3 Ag ⁻¹ , c SC, рассчитанный по кривым GCD, и d График Найквиста в различных электролитах со вставкой, показывающей увеличенную область

Суперконденсатор работает аналогично чистому резистору в более высоком диапазоне частот, в то время как на более низких частотах наблюдается резкое увеличение мнимой части и почти вертикальная линия, демонстрирующая чисто емкостное поведение. Среднечастотная область представляет собой взаимодействие между электролитическими ионами и пористыми активными центрами пленочных электродов. Кроме того, в EIS ионное сопротивление электролита, внутреннее сопротивление токосъемника и активного материала, а также контактное сопротивление интерфейса электрод-токоприемник играют ключевую роль для определения эффективного последовательного сопротивления (ESR) или сопротивления раствора (Rs). В высокочастотной области кривой Найквиста ESR можно наблюдать по значению точки, в которой кривая пересекает действительную ось. Значение Rs оказалось меньше (~ 1,1 Ом) для КОН, чем измеренное для NaOH (~ 1,6 Ом) и LiOH (~ 1,9 Ом). Также следует отметить, что диаметр полукруглой дуги в высокочастотной области и длина наклонной линии под углом 45 ° в области средних частот являются показателями диффузионного сопротивления и сопротивления Варбурга, соответственно. В этом отношении GP10C демонстрирует меньшее сопротивление диффузии и сопротивление Варбурга в KOH по сравнению с LiOH и NaOH [46, 47]. Превосходные характеристики электрода GP10C в KOH могут быть связаны с меньшим гидратированным ионным радиусом и более высокой ионной проводимостью K ⁺ ион (64,3 Ом ⁻¹ см ² моль ⁻¹ ) по сравнению с Na ⁺ (43,5 Ом ⁻¹ см ² моль ⁻¹ ) и Ли ⁺ (33,5 Ом ⁻¹ см ² моль ⁻¹ ) ионы. С другой стороны, ионная подвижность увеличивается за счет более низкого гидратированного ионного радиуса K ⁺ ион получает доступ к поверхности электрода, что приводит к улучшенным электрохимическим характеристикам электрода GP10C [48, 49]. Прямое объяснение K ⁺ , Na ⁺ , и Ли ⁺ ионы с гидратированными ионными радиусами 232, 276 и 340 пм соответственно показаны на рис. 7. Реальный ионный радиус находится не во внешних факторах, а обратно пропорционален кулоновской силе в свете формулы F = KQ ₁ Q ₂ / г ² , где F кулоновская сила, r расстояние между двумя зарядами ( Q ₁ и Q ₂ ) и K - постоянная Кулона. Ионный радиус соответствует порядку rK + (=138 пм)> rNa ⁺ . (=102 вечера)> г Ли ⁺ (=76 пм), поэтому кулоновская сила соответствует порядку K ⁺ + <Ли ⁺ . Большая кулоновская сила будет объединена с большим числом молекул воды, увеличивая радиус гидратированного иона [50, 51], следовательно, K ⁺ ион имеет меньший гидратированный ионный радиус. On the basis of the above results and discussion, KOH aqueous electrolyte is found as a mostly suitable electrolyte among the three studied electrolytes for the rGO/MWCNT film electrode.

Schematic diagram of hydrated ionic radii of the ions associated with different electrolytes used for GP10C electrode measurement

Electrochemical Performance of rGO/MWCNT Films

We also investigated the effect of MWCNT addition on the electrochemical performance of rGO/MWCNT films in a three-electrode setup with 2 M KOH electrolyte. Figure 8a depicts the CV curves of as-synthesized rGO, GP5C, GP10C, and GP15C film electrodes recorded at a scan rate of 50 mVs ⁻¹ in the potential range − 0.9 to 0.0 V. Evidentially, in comparison to GP, GP5C, and GP15C, the CV curve of GP10C occupies the larger area, and it belongs to nearly rectangular shape, implying the electrical double-layer (EDL) capacitive behavior of this electrode with higher SC value [52]. Figure 8b represents the GCD curves of all the films recorded at 1 Ag ⁻¹ in the potential range − 0.9 to 0.0 V. Furthermore, similar to CV results, the charge/discharge curves being nearly triangular in shape also verify the electrical double-layer capacitor (EDLC) behavior of the film electrodes. Here, it is clear that the GP10C has significantly longer discharge time (∆t ), and hence higher SC among the synthesized films. The values of CVs calculated from the GCD curves using Eq. (2) as function of discharge current densities are shown in Fig. 8c. The GP10C exhibits specific capacitances of 200, 161, 147, 137, 134, 123, 120, and 114 Fg ⁻¹ at 0.25, 0.5, 1, 2, 3, 5, 7, and 10 Ag ⁻¹ , respectively, and it is able to maintain ~ 57% of its initial capacitance value (200 Fg ⁻¹ ) from 0.25 to 10 Ag ⁻¹ . The specific capacitance of rGO increases significantly after the addition of MWCNTs, which is obvious from the electrochemical performances of GP5C and GP10C samples. The improved electrochemical performances of the composite can be ascribed to the fact that CNTs prevent the restacking of rGO sheets and hence facilitate the electrolytic ions to move deeper into the film samples. As the amount of CNTs is increased beyond the optimum value, specific capacitance decreases, which can be ascribed to the limited dispersibility and poor specific capacitance (~ 20 F/g) of MWCNTs [53, 54].

Electrochemical performance of rGO, GP5C, GP10C, and GP15C electrodes in 2 M KOH electrolyte, a CV curves at the scan rate of 50 mVs ⁻¹ , b GCD curves at the current density 1 Ag ⁻¹ , c CV as determined from GCD curves, and d Nyquist plots comparison of all the papers

Moreover, the specific capacitance of all the synthesized films decreases with an increase in the current density because the diffusion of electrolytic ions into the film electrodes becomes slower at higher current density values. Figure 8d shows the Nyquist plots of all the electrodes, indicating that with an increase of MWCNT content, internal resistance starts to decrease. The internal resistance is the Ohmic resistance, which consists of ionic resistance of electrolyte, inherent resistance of substrate and active electrode material, and contact resistance at the active electrode material and substrate interface. GP10C film electrode demonstrates the smallest internal resistance (1.14 Ω), while the internal resistances for rGO, GP5C, and GP15C are found to be about 2.2, 1.41, and 1.19 Ω, respectively. The smaller value of internal resistance for GP10C film can be ascribed to the better contact and its higher electrical conductivity. The “knee” frequency is defined as the highest frequency value at which impedance of the system is dominated by the capacitive nature [55]. It is related to the diffusion coefficient and effective diffusion length of the active electrode material. Further, at the frequencies higher than knee frequency, the electrolytic ions come across semi-infinite diffusion and finite diffusion at the frequencies lower than this [56, 57]. The knee frequency values for GP5C, GP10C, and GP15C are 1.37, 1.49, and 1.10 Hz, respectively. The higher knee frequency value for GP10C implies that lesser time is required by the charge species to accumulation at the interface for this sample. Further, it is well documented that larger semicircle at higher-to-medium frequency region corresponds to the larger charge-transfer resistance (Rct) [31, 58]. The Rct for GP15C film seems to be quite higher than that of GP10C, that may be due to its lower electrical conductivity and higher contact resistance with aqueous electrolyte [59].

Further, EIS data can be used to find out the relaxation time constant (τ ₀ ) of the devices like supercapacitors in terms of complex power with the help of Eqs. (8) and (9). Relaxation time constant (τ ₀ ) is an important parameter and considered as a factor of merit for a supercapacitor. To determine the relaxation time constant, normalized imaginary factor (|Q |/|S |) and real factor (|P |/|S |) of power are plotted vs. frequency (in logarithmic scale) (Fig. 9). Both these two curves cross each other at a point called resonance frequency (f _° ), which is utilized to calculate the relaxation time of a supercapacitor using the following formula:τ ₀  = 1/2πf ₀ [49]. From the graphs, we observe that at a higher frequency, |P |/|S | attains maximum value, which implies maximum power dissipates in the system, i.e., supercapacitor behaves similar to pure resistor. As the frequency decreases, |P |/|S | decreases up to a point at which |Q |/|S | attains the highest value. At this point, supercapacitor works similar to a pure capacitor. Evidently, for all the tested films GP(rGO), GP5C, GP10C, and GP15C, both the |P|/|S| and |Q|/|S| curves act contrarily with frequency variation and cross each other at resonance frequency (f _° ). The relaxation time constant values for GP, GP5C, GP10C, and GP15C as calculated using resonance frequencies are 1.3 s, 196 ms, 194 ms, and 378 ms, respectively. After adding MWCNTs in the rGO film, relaxation time decreases remarkably. This may be due to the fact that CNTs prevent the restacking of rGO sheets and hence allow the electrolytic ions to move faster into the film. As the amount of MWCNTs increases further (15 wt%) in the rGO film, increment in the relaxation time constant is observed. This can be ascribed to the smaller diameter of MWCNTs (10–20 nm) that offers higher ionic diffusion resistance, which become significant as the amount of MWCNTs is increased beyond optimum value [60, 61]. EIS results can also be used to determine the diffusion coefficients of the synthesized films for electrolytic ions (Fig. 9d). The calculated diffusion coefficients (D _а ) of electrolytic ions at the interfacial region using Eq. (7) come out to be 1.0112 × 10 ⁻¹³ , 8.0286 × 10 ⁻⁹ , 7.8457 × 10 ⁻⁹ , and 2.1919 × 10 ⁻⁹ for GP, GP5C, GP10C, and GP15C, respectively, in 2 M KOH. It can be seen that the relaxation time constant and diffusion coefficient of GP5C and GP10C are almost the same, but the Cs and rate capability of GP10C is much better than those of GP5C. The small relaxation time constant and high diffusion coefficient of GP10C film electrode, allow it to deliver stored energy quickly, and high specific capacitance make it desirable for engineering high-power capacitors.

а - c are the normalized real part |P|/|S| and imaginary part |Q|/|S| of the complex power as a function of frequency for GP, GP5C, and GP10C, respectively, and d Randles plots of all the synthesized electrodes

From the above results, GP10C film-based supercapacitor electrode exhibits the best electrochemical properties among the synthesized films. Therefore, we investigate its electrochemical performance in detail. Figure 10a indicates the CV curves of GP10C at 5, 10, 25, 50, and 100 mVs ⁻¹ in the potential range − 0.9 V to 0.0 V vs Ag/AgCl reference electrode. It is shown that all the CV curves possess almost rectangular and symmetric shape, indicating the perfect EDL capacitive behavior and fast charging/discharging characteristics. The inset in Fig. 10a shows nearly a linear relationship between average peak current and the square root of the scanning rate with correlation coefficient R ²  = 0.98878. This phenomenon indicates that the electrochemical process in the film is a diffusion-controlled process [62]. Figure 10b represents the GCD curves of GP10C evaluated at 0.25 to 10 Ag ⁻¹ in − 0.9 to 0.0 V. During the charge/discharge process, the corresponding curves also verify that the charging curve of GP10C is almost symmetric to its corresponding discharging curve. To evaluate the durability of the GP10C, the long cycle test was carried out in 2 M KOH electrolyte at 2 Ag ⁻¹ . Figure 10c depicts the long cycle stability, which is another important parameter to examine the electrochemical performance of an electrode material. After 15,000 cycles, GP10C electrode exhibits excellent retention of 92.5%. The inset in Fig. 10c shows first and last 5 successive cycles. It demonstrates that even after 15,000 cycles, the electrode maintains good symmetric charge/discharge characteristic features, which verify its excellent electrochemical durability. Figure 10d represents the Nyquist plots of the GP10C electrode recorded during long cycle test. It can be observed that the value of internal resistance goes higher during cycling process from the first cycle to 15,000 cycles. GP10C electrode shows lowest internal resistance (1.12 Ω) during the first cycle and after 10,000 and 15,000 cycles, as the electrochemical active sites in the electrode are slowly consumed, the values of internal resistance increases from 2.64 to 3.04 Ω, respectively. As a consequence of it, CV value decreases slowly and repeatedly during electrochemical cycling (Fig. 10c). Furthermore, to find out any morphological changes in the GP10C film electrode after long cycle test, we performed ex situ studies (FESEM and TEM), and the results are shown in Fig. 11. Figure 11a shows the TEM images of GP10C electrode before the long cycle test, while Figs. 11b and c represent the FESEM and TEM images of the GP10C after 15,000 cycles. We can see that the morphology of the GP10C electrode does not change even after 15,000 cycles, which reveals the sustained chemical stability of the film. The observed capacitance of GP10C film electrode is higher than those of several recently reported free-standing graphene-based supercapacitor electrodes as shown in Table 1.

Electrochemical performance of GP10C in 2 M KOH electrolyte a CV curves at the scan rate of 5, 10, 25, 50, and 100 mVs ⁻¹ ; б GCD curves at the current densities of 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0, 7.0, and 10 Ag ⁻¹ ; c cyclic stability performance for GP10C electrode at 2 Ag ⁻¹ and inset shows the GCD curves of first and last 5 cycles; и d Nyquist plot for the GP10C and inset shows the EIS performance during 1st, 10,000 and 15,000 cycles

а TEM images of the CP10C electrode before long cycle test and b ФЕСЭМ и c TEM images of the CP10C after 15,000 cycles

Electrochemical Performance of Symmetrical Supercapacitor

Further, to investigate the practical application of the GP10C film, we made a symmetric coin cell supercapacitor using two GP10C electrodes of identical weight separated by a separator in 2 M KOH aqueous electrolyte. Figures 12a and b show the CV profiles of the device at the scan rates of 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75, and 100 mVs ⁻¹ . We can observe nearly identical rectangular shape, which implies the perfect EDLC behavior of the supercapacitor. Figure 12c represents the linear GCD curves at all current densities demonstrating the high rate response of the device. Moreover, the smaller internal resistance (0.4 Ω) of the coin cell indicates better charge transportation in the supercapacitor (Fig. 12d). The calculated specific capacitances from CVs of the device (Fig. 12e) are 53, 51, 49.8, 48, 46.7, and 45 Fg ⁻¹ at 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, and 1.0 Ag ⁻¹ , соответственно. From the capacitance profile (Fig. 12e), it is clearly shown that the device retains 85% of its initial capacitance value at current density 0.1 Ag ⁻¹ up to 1 Ag ⁻¹ , i.e., good rate capability. Additionally, we calculate the energy density (Whkg ⁻¹ ) and power density (Wkg ⁻¹ ) of the device using equations given below [8, 9]:

$$ E=\frac{\mathrm{Cs}}{2\times 3.6}{\left(\Delta V\right)}^2 $$ (8) $$ P=\frac{E}{\Delta t}\times 3600 $$ (9)

Electrochemical performance of GP10C/KOH/GP10C symmetrical coin supercapacitor cell a , b CV curves of GP10C/KOH/GP10C coin cell at 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75, and 100 mVs ⁻¹ , c Nyquist plot, d GCD curves of the device at different current densities, e SC at different current densities, f Ragone plot

where Cs is the SC calculated from the GDC curves, ∆V is the potential window, t is the discharge time (s).

The device exhibits maximum and minimum energy densities of 29.4 and 25.0 Whkg ⁻¹ at power densities of 439 and 4500 Wkg ⁻¹ , respectively (Fig. 12f).

This symmetric device shows excellent retention of ~ 85% and columbic efficiency of 92% after 10,000 successive cycles at 0.3 Ag ⁻¹ (Fig. 13a). The excellent cyclability of the device can be ascribed to the electrochemical stability of the active electrode material. In the GP10C nanocomposite film, the optimum amount of MWCNTs mainly prevents the restacking of rGO sheets and thus offers a more exposed area to the electrolytic ions for surface adsorption. This also strengthens the material structure to resist the structural deformation upon cycling. The ex situ TEM and FESEM micrographs of the tested electrode after 15,000 cycles (Fig. 11a–c) verify the behavior that the morphology of GP10C electrode remains the same even after 15,000 cycles, which reveals the sustained chemical stability of the synthesized composite film. The inset in Fig. 13a shows the GCD profiles of 1st, 5000th, and 10,000th charge-discharge cycles, indicating the symmetric charge/discharge characteristic features of the device. The high retention at even after 10,000 continuous long cycles verifies its outstanding electrochemical durability. Figure 13b depicts the Nyquist plots of the device during long cycle test, implies that with repeated cycles, the Warburg region in the middle frequency region is increasing. It can be attributed to the consumption of active sites presented in the active material of the supercapacitor electrodes during a long cyclic test, which results in an increase of the internal resistance of the device. The inset (Fig. 13b) shows that our symmetric coin cell can light up a red LED. Further, our designed FSSSD using GP10C flexible film electrodes and gel electrolyte depicts no significant changes in the shape of CV curves when bending the device at angles from 0 to 180° at a scan rate of 20 mVs ⁻¹ (Fig. 13c). Digital photographs of the device under the bending angles 0°, 60°, 90°, and 180° are shown in Fig. 13d–g, respectively.

The long cycle performance of GP10C/KOH/GP10C symmetrical coin cell. а Cyclic stability and columbic efficiency recorded at 0.3 Ag ⁻¹ for 10,000 successive cycles, and inset shows the GCD profiles of 1st, 5000th and 10,000th GCD cycles. б Nyquist plots recorded just after 1st, 5000th and 10,000th cycles, and inset shows a red LED light up by single coin cell. c The CV curves at a scan rate of 20 mVs ⁻¹ of symmetrical solid state flexible device using gel polymer electrolyte under different bending angles. Digital photographs of the device under different bending angles, d 0°, e 60°, f 90°,and g 180°, respectively

The above results prove the potential applications of our synthesized GP10C film for the supercapacitors. Moreover, this facile approach may open future prospects for energy storage devices application.