Одношаговая загрузка наноцветов CuS на месте на волокна анатаза TiO2 / поливинилиденфторид и их улучшенные фотокаталитические и самоочищающиеся свойства

Введение

В последние годы из-за неразумного освоения и использования природных ресурсов окружающая среда человека была серьезно загрязнена, включая загрязнение воздуха, почвы и воды. Среди них загрязнение воды стало одной из актуальных проблем, требующих решения, поскольку оно тесно связано с жизнью человека. Благодаря знаменательным исследованиям Fujishima и Honda [1] технология фотокатализа полупроводников получила признание во всем мире как потенциальное решение проблемы разложения токсичных органических загрязнителей в воде для достижения экологической устойчивости. До сих пор для очистки воды использовалось много полупроводников [2,3,4,5]. Manikandan et al. синтезированный MoS ₂ / α -МоО ₃ гетероструктурированные наноцветки одностадийным гидротермальным методом [6]. Предварительно подготовленный MoS ₂ / α -МоО ₃ Гетероструктурированные наноцветки имеют большую площадь поверхности и отличные адсорбционные свойства. Вэй и его сотрудники приготовили пористый Co ₃ . О ₄ нанолисты гидротермальным методом [7]. Полученные продукты демонстрируют гораздо более низкое перенапряжение 318 мВ при плотности тока 10 мА см ⁻² . . Кроме того, эти пористые Co ₃ О ₄ нанолисты также демонстрируют превосходную электрохимическую стабильность. Среди многих полупроводников диоксид титана (TiO ₂ ) стал широко известным фотокатализатором из-за его беспрецедентной эффективности и стабильности. Однако эффективность TiO ₂ затруднена его широкая запрещенная зона (Eg ~ 3,2 эВ), что делает невозможным прямое использование видимого света, что приводит к отсутствию TiO ₂ как видимый фотокатализатор. Кроме того, быстрая рекомбинация фотогенерированных носителей заряда в TiO ₂ значительно снижает его квантовую световую эффективность.

Чтобы решить эти проблемы, было проведено множество исследований по увеличению фотокаталитической способности TiO ₂ в видимом свете. [8,9,10,11,12,13]. Комбинация TiO ₂ с другими узкозонными полупроводниковыми компонентами, в частности, двумерными (2D) узкозонными полупроводниковыми компонентами, оказалось успешной стратегией в повышении эффективности разделения фотоиндуцированных носителей заряда [14,15,16,17,18,19 , 20,21]. Ouyang et al. синтезированные нанолисты BiOCl / TiO ₂ Гетеропереход массивов нанотрубок путем сочетания процесса анодирования и метода пропитки [22]. Готовые продукты повышают эффективность разделения фотогенерированных носителей заряда через границу раздела между нанолистами BiOCl и TiO ₂ массивы нанотрубок. Кроме того, сочетание 2D-графена с хорошей проводимостью и TiO ₂ также могут быть получены хорошие фотокаталитические характеристики [23]. Интересно, что исследования комплексообразования с сульфидами металлов достигли определенного прогресса [24,25,26,27,28,29]. В частности, TiO ₂ Образцы, состоящие из кадмия и свинцового полупроводника, продемонстрировали замечательные характеристики, но также вызвали серьезные проблемы с вторичным загрязнением. Поэтому исследование безвредных узкозонных полупроводниковых композитов является обязательным.

Сульфид меди (CuS), полупроводниковый материал с шириной запрещенной зоны 2,0 эВ, имеет отличные характеристики и используется в солнечных элементах, фотокатализе, литиевых батареях и т. Д. [30, 31]. Следовательно, сочетание CuS и TiO ₂ для приготовления CuS-TiO ₂ композит с видимой световой активностью и высокой эффективностью разделения фотогенерированных носителей обеспечивает такую ​​возможность. Ю и его сотрудники приготовили два разных композитных материала TiO ₂ . -CuS-a и TiO ₂ -CuS-b через методы прямого осаждения и бифункционального линкерного связывания на TiO ₂ наносферы [32]. По сравнению с TiO ₂ -CuS-a, полученный методом прямого осаждения, TiO ₂ -CuS-b с регулярной структурой в виде шипа-шара обладает улучшенной дезинфицирующей способностью, что улучшило его фотокаталитические характеристики под солнечным и ультрафиолетовым светом. Лу и др. приготовленные наноцветки CuS, загруженные на рутиловый TiO ₂ с использованием порошка меди и серы посредством элементарной прямой реакции [33]. По сравнению с чистым TiO ₂ или сульфид меди, синтезированный CuS / TiO ₂ образцы показали улучшенные фотокаталитические характеристики из-за образования гетероперехода между CuS и рутилом TiO ₂ . Hou et al. подготовленный TiO ₂ волокна методом электроспиннинга и пост-спекания. Приготовленный TiO ₂ волокна замачивали в растворе NaOH, а затем гидротермальным методом выращивали частицы CuS на поверхности волокон [34]. Островковидные частицы CuS, прикрепленные к TiO ₂ нановолокна диаметром менее 100 нм для образования гетероструктур. Свежеприготовленные образцы показали улучшенную фотокаталитическую активность в отношении разложения красителя метилового синего (МБ). Вышеупомянутый CuS-TiO ₂ композиты представляют собой порошковые материалы или очень хрупкие волокнистые материалы после высокотемпературной обработки. Эти материалы трудно разделить и переработать после фотокаталитического эксперимента в воде. Кроме того, фотокаталитические материалы часто подвергаются загрязнению целевыми загрязнителями, что приводит к снижению их фотокаталитических характеристик.

В этой работе наноцветки CuS были загружены на TiO ₂ / поливинилиденфторидные (ПВДФ) волокна путем одностадийной гидротермальной обработки на электропряденых волокнах из тетрабутилортотитаната (ТВОТ) / ПВДФ при низкой температуре. С одной стороны, процесс приготовления удобен и прост. С другой стороны, низкотемпературное использование в процессе приготовления гарантирует гибкость ПВДФ. Свежеприготовленный CuS / TiO ₂ / ПВДФ волокно обладает хорошими фотокаталитическими характеристиками в видимом свете. В видимом свете скорость фотокаталитической реакции CuS / TiO ₂ / ПВДФ волокон до родамина В (RhB) в 3 раза выше, чем у TiO ₂ / ПВДФ волокна. Кроме того, была исследована самоочищающаяся способность полученного продукта. Можно сделать вывод, что свежеприготовленный CuS / TiO ₂ Волокна / ПВДФ обладают хорошей отделяемостью, пригодностью для вторичной переработки и самоочищающимися характеристиками. Полученные в результате образцы в этой работе открывают новую перспективу для изучения применения новых гибких, перерабатываемых и самоочищающихся фотокаталитических материалов для контроля загрязнения окружающей среды.

Методы / экспериментальные

Материалы

PVDF (FR904) был приобретен у Shanghai 3F New Materials Co., Ltd., а также N, N-диметилформамид (DMF, AR, 99,5%), ацетон (CP, 99,0%), TBOT (CP, 98,0%), нитрат меди. (Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O, AR, 99,0%), тиомочевина (AR, 99,0%), RhB, MB и метиловый оранжевый (MO) были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Все реагенты использовали в том виде, в каком они были получены, без какой-либо дополнительной очистки. P>

Подготовка волокон TBOT / PVDF

В типичном процессе электропрядения 4,0 г порошка ПВДФ смешивали с 10 г ацетона и 10 г ДМФ. Затем смесь интенсивно перемешивали при 40 ° C до тех пор, пока она не стала прозрачной. После этого к вышеупомянутому раствору добавляли 10 мл TBOT и перемешивали в течение 1 ч при 40 ° C с образованием раствора предшественника TBOT / PVDF. Шприц объемом 5,0 мл, содержащий раствор предшественника ТВОТ / ПВДФ с тупой металлической иглой, помещали на пропеллер. Скорость движения была установлена ​​на 1,8 мл / ч ^-1 . . Коллектор волокна представлял собой рулон из нержавеющей стали, обернутый куском алюминиевой фольги со скоростью вращения около 250 об / мин. Источник постоянного напряжения, установленный на 9 кВ, помещался между иглой и коллектором на расстоянии 11 см. Свежеприготовленные волокна ТВОТ / ПВДФ сушили при 60 ° С в течение 10 ч для удаления остатков растворителя. Наконец, свежеприготовленные волокна ТВОТ / ПВДФ разрезали на кусочки размером 2,5 см × 2,5 см для последующей гидротермальной обработки.

Изготовление CuS / TiO ₂ / ПВДФ волокна

Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ О и тиомочевину добавляли в 30 мл деионизированной воды в фиксированном молярном соотношении (1:2) и перемешивание продолжали в течение 30 минут. Затем раствор переносили в автоклав из нержавеющей стали емкостью 50 мл, и внутрь помещали нарезанные кусочки ТВОТ / ПВДФ. Автоклав из нержавеющей стали помещали в электрическую печь и нагревали при 150 ° C в течение 24 часов. В гидротермальном процессе, с одной стороны, TBOT в TBOT / PVDF гидролизуется с образованием TiO ₂ / ПВДФ. С другой стороны, CuS непрерывно растет на поверхности TiO ₂ . / PVDF для образования CuS / TiO ₂ / ПВДФ. Наконец, свежеприготовленные волокна тщательно промывали этанолом и деионизированной водой, затем сушили в электрической печи при 60 ° C в течение 10 часов и гибкие CuS / TiO ₂ Были получены волокна / ПВДФ (показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Для сравнения, количество Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ Добавленный O составлял 0,1, 0,5 и 1 ммоль соответственно. Соответственно, исходные материалы были названы Cu 0,1, Cu 0,5 и Cu 1 соответственно.

Характеристика

Рентгенограммы (XRD) были получены на рентгеновском дифрактометре Rigaku SmartLab в диапазоне 2θ от 10 до 90 ° с использованием излучения Cu-Kα ( λ =1,54178 Å) при ускоряющем напряжении 40 кВ. Кроме того, изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), полученных образцов были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа Phenom Pro и просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100 Plus, соответственно. Для достижения детального понимания информации о химическом составе готовых продуктов детектирование с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) осуществлялось на системе Thermo Scientific Escalab 250Xi. Светособирательные характеристики свежеприготовленных образцов оценивали по спектрам диффузного отражения (DRS). DRS-исследования проводились на спектрофотометре Shimadzu UV-2600, оснащенном интегрирующей сферой, и с использованием BaSO ₄ в качестве стандарта диффузного отражения. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) полученных образцов изучались на флуоресцентном спектрометре Hitachi F-2500 с хе-лампой при комнатной температуре с длиной волны возбуждения 320 нм.

Фотокаталитическая активность

Фотокаталитические характеристики полученных продуктов были исследованы при облучении светодиодами белого света мощностью 9 Вт при комнатной температуре путем разложения RhB (5 мг л ^-1 ), который был непосредственно приготовлен с использованием реагента RhB и деионизированной воды. Световой спектр этого светодиода показан в Дополнительном файле 1:Рисунок S2. Чтобы показать влияние количества источников Cu на фотокатализ, в экспериментах по фотокатализу использовали пленочные фотокатализаторы той же площади. В экспериментах по фотодеградации кусок полученного продукта помещали в кварцевую пробирку емкостью 100 мл с 60 мл раствора RhB с последующим 30-минутным перемешиванием на магнитной мешалке в темноте для обеспечения адсорбционно-десорбционного равновесия между RhB и полученным продуктом. Затем кварцевая трубка помещалась под источником света на расстоянии 4,0 см. Через заданные промежутки времени из кварцевой пробирки извлекали 3 мл раствора с последующим центрифугированием для удаления частиц. Затем концентрацию RhB, оставшегося в растворе, исследовали его оптическую плотность при 554 нм на спектрофотометре Shimadzu UV-2600. Чтобы обеспечить примерно эквивалентный объем раствора, анализируемый раствор быстро переливали обратно в кварцевую трубку после каждого анализа.

Соотношение концентраций RhB C на каждом интервале до начальной концентрации C ₀ использовался для обозначения эффективности фотокаталитического разложения, которая выражалась как C / C ₀ . После эксперимента по фотокаталитическому разложению полученный продукт промывали этиловым спиртом и деионизированной водой с последующей сушкой на воздухе для следующего процесса фотодеградации, чтобы изучить характеристики стабильности при повторном использовании полученного продукта.

Эффективность самоочистки

Свойство смачивания

Смачивающая способность CuS / TiO ₂ / ПВДФ волокна получают путем испытания краевого угла смачивания капель (включая H ₂ O, RhB, MO и MB) на продукт при температуре окружающей среды с помощью оптического прибора для определения угла смачивания Theta Attension.

Эффективность самоочистки

Эффективность самоочищения полученного продукта оценивается по разложению капель красителя с поверхности и удалению пыли с поверхности. Капли красителя RhB, MO и MB с концентрацией 10 мг / л ^-1 капали на CuS / TiO ₂ / ПВДФ волокна и облучаются под светодиодами белого цвета мощностью 9 Вт. Через заданные интервалы времени была сделана оптическая фотография, которую использовали для изучения самоочищения продукта в исходном состоянии от загрязнения поверхности. Для удаления пыли с поверхности CuS / TiO ₂ / ПВДФ, пыль рассыпалась по поверхности образца перед измерением. Затем на поверхность продукта упала капля воды. Образец слегка наклоняли, чтобы капля двигалась по поверхности образца и уносила пыль, делая поверхность материала чистой.

Результаты и обсуждение

Характеристики структуры и морфологии

Диаграммы XRD TiO ₂ Волокна / ПВДФ, Cu 0,1, Cu 0,5 и Cu 1 изображены на рис. 1. Очевидно, что никаких явных дифракционных пиков не обнаружено, за исключением дифракционных пиков PVDF и TiO ₂ . как показано на рис. 1 кривой а. Пик дифракции около 20,8 ° можно отнести к β-фазе ПВДФ, а пик дифракции при 25,67 °, 37,8 °, 48,2 ° и 54,6 ° можно отнести к (101), (004), (200), и (211) кристаллические грани фазы анатаза TiO ₂ (Карточка PDF 21-1272, JCPDS) соответственно [35,36,37]. Сравнивая кривую b с кривой a, можно увидеть два очевидных дифракционных пика вблизи углов дифракции 29,4 ° и 32,6 ° на кривой b, которые можно отнести к граням кристаллов (102) и (006) гексагональной CuS (карточка PDF 06- 0464, JCPDS). Кроме того, стоит отметить, что дифракционный пик около 48,3 на кривой b сильнее, чем на кривой a, что в основном связано с тем, что дифракционные пики TiO ₂ и CuS накладываются под этим углом дифракции. Это указывает на то, что CuS успешно образуется на TiO ₂ / ПВДФ волокна. Кроме того, дифракционный пик постепенно появляется около угла дифракции 27,7 ° на кривой c и d по сравнению с кривой b, которая соответствует граням кристалла (101) CuS. Между тем дифракционный пик около 32,6 ° также постепенно превращается в два отдельных пика при 31,9 ° и 32,9 °, соответственно, соответствующих граням кристалла (103) и (006) CuS. На основании результатов, упомянутых выше, можно обнаружить, что с увеличением количества источников Cu и S кристаллизация CuS становится лучше.

Картины XRD (a) TiO ₂ / ПВДФ волокна, (б) Cu 0,1, (в) Cu 0,5 и (г) Cu 1

Типичные SEM-изображения TiO ₂ Волокна / ПВДФ, Cu 0,1, Cu 0,5 и Cu 1 показаны на рис. 2. Как видно из рис. 2а, TiO ₂ / ПВДФ волокна расположены беспорядочно с относительно шероховатой поверхностью (показано на вставке), что в основном связано с образованием TiO ₂ в волокнах. Сравнивая фиг. 2b с фиг. 2a, поверхность волокон на фиг. 2b становится более шероховатой, и на поверхности волокон появилось небольшое количество частиц CuS, которые можно легко найти на иллюстрации-вставке. Когда количество источника Cu увеличивается до 0,5 ммоль, можно обнаружить очень большое изменение по сравнению с рис. 2b, когда большое количество частиц CuS покрывает поверхность TiO ₂ / ПВДФ волокна, как показано на рис. 2с. Кроме того, из иллюстрации-вставки можно увидеть, что небольшое количество гексагональных слоистых наноцветов CuS появляется на поверхности TiO ₂ / ПВДФ волокна. Когда количество источника Cu увеличивается до 1 ммоль, очевидно, большое количество агрегированных частиц CuS появляется на поверхности волокна (изображено на рис. 2d). При внимательном рассмотрении вставки на рис. 2d, эти большие наноцветки CuS состоят из множества гексагональных пластинок CuS. Основываясь на приведенных выше результатах, можно узнать, что увеличение источника Cu, с одной стороны, непрерывно увеличивает количество CuS на поверхности волокна, а с другой стороны, усиливает кристаллизацию и рост CuS на поверхности волокна. Поверхность волокна приводит к постепенному изменению морфологии CuS от частиц к гексагональной пластинчатой ​​структуре.

SEM-изображения a TiO ₂ / ПВДФ волокна, б Cu 0,1, c Cu 0,5 и d Cu 1

Морфология CuS / TiO ₂ Волокно / ПВДФ дополнительно исследуется методами ПЭМ и ВРЭМ, как показано на рис. 3. Как показано на рис. 3а, очевидно, что некоторые частицы CuS неравномерного размера распределены по поверхности TiO ₂ / ПВДФ волокно. Положение контакта между CuS и TiO ₂ Волокно / PVDF увеличивают для получения изображения с высоким разрешением, как показано на рис. 3b. Из изображения ПЭМ высокого разрешения видно, что CuS и TiO ₂ имеют очевидную границу кристалла. Измеряя межплоскостное расстояние, можно обнаружить, что в основном есть два типа кристаллических граней TiO ₂ с межплоскостным расстоянием 0,35 и 0,23 нм соответственно, что соответствует граням кристалла (101) и (004) TiO ₂ . Угол между этими двумя гранями кристалла составляет около 68 °, что согласуется с литературными данными [38]. Кроме того, в основном имеется грань кристалла с межплоскостным расстоянием между кристаллами около 0,31 нм, что соответствует грани кристалла (102) CuS. Таким образом, исследования TEM и HRTEM согласуются с измерениями XRD.

ПЭМ-изображение Cu 1 a и ПЭМ-изображение Cu 1 b с высоким разрешением

XPS-анализ используется для изучения информации о химическом составе и конфигурации связывания полученных продуктов. Характерные пики Cu, S, Ti, O, F и C можно четко определить по обзорным спектрам XPS, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S3. Спектры РФЭС высокого разрешения Ti 2p, O 1s, Cu 2p и S 2p показаны на рис. 4. Как видно на рис. 4а, пики, расположенные при 459,0 и 464,7 эВ, могут быть отнесены к Ti 2p _3/2 и Ti 2p _1/2 соответственно [39]. Пик O1s можно разделить на два пика (показаны на рис. 4b), соответственно, соответствующие Ti-O в TiO ₂ (530,2 эВ) и гидроксильную группу (531,8 эВ) в исходном продукте [40, 41]. В профилях Cu 2p (рис. 4c) пики, расположенные при 932,0 и 952,0 эВ, проиндексированы как 2p _3/2 . и 2р _1/2 из Cu ²⁺ соответственно [42]. Между тем, для пиков S-элемента (изображенного на рис. 4d) широкие спектры, расположенные около 162,1 эВ, могут быть разбиты на два пика 161,9 и 163,5 эВ, соответственно, соответствующие 2p _3/2 и 2р _1/2 из S ²⁻ [43]. Кроме того, обнаружен слабый пик при 168,8 эВ, который может быть промежуточными продуктами, продуцируемыми тиомочевиной в гидротермальной реакции [44]. Кроме того, концентрация атомов из спектров XPS высокого разрешения показана в таблице 1. Легко найти, что отношение атомов O к Ti составляет более 2:1, что в основном связано с присутствием атомов O в PVDF [ 45]. Отношение атомов S к Cu составляет около 1,27, что немногим больше 1:1. Основная причина заключается в том, что в процессе приготовления используется избыточный источник серы (отношение источника меди к источнику серы составляет 1:2), в результате чего на поверхности образца остается некоторое количество серы. Упомянутые выше результаты XPS дополнительно подтверждают присутствие CuS, TiO ₂ и PVDF в образце Cu 1, что хорошо согласуется с результатами XRD и TEM.

Спектры XPS высокого разрешения a Ti 2p, b O 1 с, c Cu 2p и d S 2p в образце Cu 1

Оптические характеристики

Оптические характеристики TiO ₂ / PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 и Cu 1 изучаются с помощью спектров диффузного отражения UV-Vis, которые преобразуются в значения оптической плотности с помощью функции Кубелки-Мунка [35, 46], как показано на рис. 5. Это легко вычислить. обнаружили, что величина поглощения образцов, состоящих из CuS, намного выше, чем у TiO ₂ / ПВДФ волокна в области видимого света, подразумевая, что композит из CuS значительно улучшает характеристики сбора света TiO ₂ . Кроме того, величина поглощения образцов, состоящих из CuS, непрерывно увеличивается с увеличением количества источника Cu.

УФ-видимые спектры диффузного отражения TiO ₂ / ПВДФ, Cu 0,1, Cu 0,5 и Cu 1

Согласно предыдущей литературе, анатаз TiO ₂ относится к непрямозонным полупроводникам, а CuS - к прямозонным полупроводникам [47, 48]. Их ширина запрещенной зоны (Eg) измеряется уравнением Eg =1240 / λ _g (эВ), где λ _g - край поглощения, рассчитанный по пересечению между касательной кривой поглощения и координатой абсцисс [49]. Край поглощения и запрещенная зона полученных образцов показаны в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, запрещенная зона CuS / TiO ₂ / ПВДФ волокно меньше, чем в TiO ₂ / ПВДФ волокна, и край поглощения CuS / TiO ₂ / ПВДФ волокно постепенно смещается в длинноволновую область с увеличением количества источника меди. Возможно, что с увеличением количества источника Cu CuS все более плотно наматывается на поверхность TiO ₂ / PVDF волокно (как показано на изображениях SEM), которое обеспечивает контакт границы раздела между TiO ₂ и CuS становятся больше, в результате чего край поглощения TiO ₂ переходя в длинноволновую область [50]. Кроме того, с увеличением источника Cu кристаллическая структура CuS становится лучше, что уменьшает запрещенную зону получаемого продукта [51, 52].

Спектры ФЛ обычно используются для исследования рекомбинации фотогенерированных электронно-дырочных пар в полупроводнике [53, 54]. Спектры ФЛ TiO ₂ Образцы / PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 и Cu 1 показаны на рис. 6. На рис. 6 можно найти пик излучения около 394 нм (~ 3,2 эВ) в TiO ₂ / ПВДФ и Cu 0,1 также имеют здесь слабый пик излучения. Положение этого пика излучения близко к краю полосы излучения TiO ₂ . в этих двух образцах и должно быть излучение TiO ₂ у края полосы. [55, 56]. В образцах Cu 0.5 и Cu 1 эти эмиссионные пики исчезают. Кроме того, в TiO ₂ имеется пять пиков излучения. / ПВДФ волокно между 449 нм (2,76 эВ) и 492 нм (2,52 эВ), что должно быть вызвано кислородной вакансией (V _O ) дефекты, возникающие в процессе подготовки [57, 58]. В образцах Cu 0,1, Cu 0,5 и Cu 1 эти пять эмиссионных пиков все еще существуют, в то время как интенсивность этих пяти эмиссий резко снижается, в основном из-за покрытия CuS на поверхности TiO _{2 / ПВДФ волокна и ослабляет интенсивность пика излучения.}

Спектры ФЛ TiO ₂ / ПВДФ, Cu 0,1, Cu 0,5 и Cu 1

Кроме того, интенсивность спектров ФЛ CuS / TiO ₂ / ПВДФ волокна намного ниже, чем у TiO ₂ / PVDF, доказывая, что композит CuS увеличивает эффективность разделения фотогенерированных электронно-дырочных пар и подавляет рекомбинацию фотогенерированных электронно-дырочных пар, что также означает, что фотокаталитическая способность TiO ₂ / ПВДФ волокно усилено.

Фотокаталитические характеристики

Фотокаталитические характеристики свежеприготовленных образцов показаны на фиг. 7. На фиг. 7а можно увидеть, что концентрация RhB не изменяется в видимом свете, что означает, что он был очень стабильным в видимом свете без спонтанной деградации. Однако интересно отметить, что TiO ₂ / ПВДФ волокно должно обладать только ультрафиолетовой фотокаталитической способностью, но иметь фотокаталитическую способность в видимом свете, а его фотодеградация RhB достигла 52,9% за 50 мин. По сравнению с TiO ₂ / ПВДФ образцы Cu 0,1 и Cu 0,5 имеют более высокую скорость фотокатализа, а фотокаталитическая эффективность RhB за 50 мин составляет 85,7% и 99,2% соответственно. Как видно из рис. 7а, образец Cu 1 имеет самую высокую скорость фотодеградации, которая полностью разрушает RhB за 40 мин.

а Кривые фотокаталитического разложения RhB на образцах:RhB без фотокатализатора, TiO ₂ / ПВДФ, Cu 0,1, Cu 0,5 и Cu 1. b Эксперимент по рециркуляции с использованием образца Cu 1

Кроме того, фотокаталитическая деградация RhB также может быть представлена ​​процессом кинетики псевдопервого порядка. Уравнение выглядит следующим образом [59]:

где k и t - константа скорости реакции и время измерения соответственно; C ₀ и C - исходная концентрация RhB и t время. В соответствии с уравнением рассчитывается константа скорости реакции разложения RhB на свежеприготовленном фотокатализаторе, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S4. Видно, что константа скорости реакции Cu1, Cu0,5, Cu0,1 и TiO ₂ / PVDF составляет 2,9 × 10 ⁻² , 1,8 × 10 ⁻² , 1,6 × 10 ⁻² , и 9,8 × 10 ⁻³ мин ⁻¹ , соответственно. Очевидно, что скорость реакции Cu1 примерно в 3 раза выше, чем у TiO ₂ . / ПВДФ.

Эксперименты по фотокаталитическому рециркуляции проводились на образце Cu1 5 раз, как показано на рис. 7b. Видно, что фотокаталитическая эффективность образца Cu1 несколько снижается через 40 минут, но остается 100% через 50 минут, что подразумевает, что продукт в исходном состоянии имеет определенную стабильность при повторном использовании.

Обычно фотоиндуцированные дыры (h ⁺ ), супероксидные анион-радикалы (\ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \)) и гидроксильные радикалы (OH ·) считаются основными активными частицами в фотокаталитическом процессе. [60] Здесь, чтобы исследовать фотокаталитический механизм TiO ₂ / ПВДФ и CuS / TiO ₂ / ПВДФ волокна, контрольные эксперименты проводят с использованием этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), азота (N ₂ ) и третичный бутанол (tBuOH) в качестве индивидуальных поглотителей h ⁺ , \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \) и OH ·, соответственно, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S5. Видно, что \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \) имеют наибольшее влияние на фотокаталитическую эффективность в TiO ₂ / PVDF system, за которым следует h ⁺ и ОН ·. Тогда как в CuS / TiO ₂ / Система ПВДФ, h ⁺ имеют наибольшее влияние на фотокаталитическую эффективность, за ними следуют OH · и \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \).

Предлагается возможный механизм, ответственный за фотокаталитические механизмы TiO ₂ / ПВДФ волокно и CuS / TiO ₂ / PVDF-волокно при облучении видимым светом, как показано на рис. 8. Для TiO ₂ / ПВДФ, имеется большое количество кислородных вакансионных дефектов (V _O ) в TiO ₂ / ПВДФ, что подтверждается спектрами ФЛ. Эти уровни дефектов кислородных вакансий лежат между валентной зоной (VB) и зоной проводимости (CB) TiO ₂ . . При облучении видимым светом электроны возбуждаются от VB TiO ₂ и захватывается этими дефектами, оставляя дыру в VB TiO ₂ . Часть фотогенерированных электронов и дырок мигрирует на поверхность TiO ₂ и реагирует с молекулами кислорода в растворе с образованием \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \) или реагирует с молекулами воды с образованием OH ·, тем самым разрушая RhB.

Схема процесса разделения и передачи фотогенерированных электронно-дырочных элементов в a TiO ₂ / ПВДФ волокно и б CuS / TiO ₂ / ПВДФ волокно

Поскольку узкая запрещенная зона CuS нанесена на поверхность TiO ₂ / PVDF, CuS поглощает видимый свет, так что электроны на VB CuS возбуждаются к его CB, оставляя дыры в VB. За счет энергии CB TiO ₂ ниже, чем у CuS, электроны будут передаваться от CB CuS к CB TiO ₂ , а дыры будут перенесены из VB TiO ₂ к ВБ CuS [40]. Электроны, перенесенные в CB TiO ₂ реагируют с молекулами кислорода в растворе с образованием \ ({\ mathrm {O}} _ 2 ^ {- \ cdotp} \). А дырки, которые мигрируют в VB CuS, реагируют с молекулами воды в растворе с образованием OH ·, тем самым разрушая RhB.

Композитный CuS на TiO ₂ / PVDF волокно сужает запрещенную зону материала и, с одной стороны, увеличивает диапазон поглощения света. С другой стороны, улучшена способность материала разделять фотогенерированные электронные дырки, что означает усиление фотокаталитической способности.

Показатели самоочистки

Свойство смачивания поверхности определяет механизм самоочистки. Статический контактный угол, который представляет собой контактный угол между твердым телом и жидкостью, является основным параметром для изучения поведения смачивания поверхности. Краевые углы H ₂ O, RhB, MO и MB для TiO ₂ Волокна / ПВДФ, Cu 0,1 и Cu 1 показаны на рис. 9 и в таблице 3. Можно обнаружить, что все три образца обладают гидрофобностью. Однако по сравнению с TiO ₂ / ПВДФ, гидрофобность Cu 0,1 и Cu 1 немного снизилась.

Оптические изображения статического угла смачивания для a - г TiO ₂ / ПВДФ волокна, е - ч Cu 0,1 и i - l Cu 1

Кроме того, самоочищающиеся свойства Cu 1 были исследованы путем добавления 10 мг л ^-1 RhB, MO и MB на поверхность полученного продукта при освещении видимым светом, как показано на рис. 10. Очевидно, что цвета этих красителей почти исчезают примерно через 120 мин, оставляя только прозрачные капли на поверхности материал. Как мы знаем, в процессе фотокатализа фотокатализаторы легко присоединяются к молекулам красителя, вызывая самозагрязнение, что снижает его фотокаталитические характеристики. Готовые продукты могут значительно улучшить фотокаталитический эффект при практическом использовании благодаря своей способности к самоочищению.

Оптическая фотография капли RhB, MO и MB на поверхности Cu 1 при освещении видимым светом

Кроме того, из-за гидрофобности поверхности Cu 1 капли воды могут оставаться на поверхности продукта. Следовательно, пыль можно удалить с поверхности образца путем катания капель воды по поверхности для получения эффекта самоочистки. Как показано на рис. 11а, перед тем, как капать воду на поверхность образца, образец имел чистую зеленую поверхность. Для демонстрации эффекта самоочистки на поверхность образца рассыпался слой пыли. После этого на поверхность образца падала капля воды. Слегка наклонив образец, капля воды катится по поверхности образца и опускает пыль, чтобы представить исходную зеленую поверхность. Это означает, что при фактическом использовании приготовленный продукт может удалить прилипший краситель или пыль под действием солнечного света или дождя, тем самым снижая затраты на техническое обслуживание.

Оптическая фотография капли воды, катящейся по поверхности Cu 1 для удаления пыли: a чистый образец, b образец с пыльной поверхностью, c капельки капель на образцы, покрытые пылью, и d капли скатывают пыль и обнажают чистую поверхность образца

Выводы

Наноцветки CuS были загружены TiO ₂ / ПВДФ волокна одностадийным гидротермальным методом на электропряденых волокнах ТВОТ / ПВДФ. Метод очень простой и удобный. Кроме того, CuS / TiO ₂ Волокна / ПВДФ были приготовлены при более низкой температуре, чтобы обеспечить его гибкость. В процессе приготовления количество источника Cu определяет количество и кристаллическое качество CuS, нанесенного на TiO ₂ . / ПВДФ волокна. Когда количество источника Cu достигает 1 ммоль, CuS, нанесенный на TiO ₂ / ПВДФ волокна представляли собой наноцветковидную структуру, образованную гексагональным слоем. Композит CuS сужает запрещенную зону TiO ₂ и увеличивает светоотдачу TiO ₂ . Кроме того, композит CuS увеличивает эффективность разделения фотогенерированных электронно-дырочных пар TiO ₂ , соответственно, улучшая фотокаталитическую способность TiO ₂ при облучении видимым светом. Скорость фотокаталитической реакции CuS / TiO ₂ / ПВДФ волокна к RhB в 3 раза выше, чем у TiO ₂ / ПВДФ волокна при облучении видимым светом. Кроме того, после 5 циклов рециркуляции фотокаталитические свойства CuS / TiO ₂ / ПВДФ волокна не уменьшились, что в основном из-за их гибкости и возможности повторного использования. Кроме того, готовый материал обладает очень хорошим эффектом самоочищения от красителя и пыли, приставших к поверхности, что может значительно снизить затраты на обслуживание материала. Легко убедиться, что продукт в исходном состоянии не только обладает хорошей фотокаталитической активностью, но также обладает способностью самоочищаться в видимом свете. Результаты, представленные в этой статье, открывают новые перспективы для изучения применения новых гибких, перерабатываемых и самоочищающихся фотокаталитических материалов для обеспечения экологической устойчивости.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, созданные во время и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующих авторов по разумному запросу.

Сокращения

CuS:

Сульфид меди

DRS:

Спектры диффузного отражения

МБ:

Метиловый синий

MO:

Метиловый апельсин

PL:

Спектры фотолюминесценции

PVDF:

Поливинилиденфторид

RhB:

Родамин Б

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

TBOT:

Тетрабутилортотитанат

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TiO ₂ :

Диоксид титана

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция