Датчики газа на основе химически восстановленных тонких пленок оксида графена с дырочками

Введение

Химирезистивные датчики играют все более важную роль в таких областях, как мониторинг окружающей среды, промышленное производство, медицина, военная промышленность и общественная безопасность [1,2,3,4,5,6]. Сегодня твердотельные датчики газа по-прежнему страдают от проблем, связанных с долговременной стабильностью и точностью обнаружения [7]. Наноматериалы, такие как нанопроволоки, углеродные нанотрубки и графен [8,9,10], показали большой потенциал в следующем поколении газовых сенсоров благодаря их высокому соотношению сторон, большой удельной поверхности, отличным электронным свойствам и простоте изготовления [11, 12,13].

Графен, однослойная структура атомов углерода в двумерной (2D) сотовой решетке, широко известен как превосходный чувствительный материал благодаря высокой удельной площади поверхности, уникальным электрическим свойствам, а также отличным механическим, химическим и химическим свойствам. тепловые свойства [14,15,16,17,18,19]. Его электронные свойства сильно зависят от поверхностной адсорбции, которая может изменять плотность носителей. Графен и восстановленный оксид графена (rGO) демонстрируют отличную чувствительность к многочисленным газам, включая NO ₂ , NH ₃ , CO, этанол, H ₂ О, триметиламин, HCN и диметилметилфосфонат [13, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28]. RGO, полученный химическим восстановлением оксида графена (GO), имеет большой потенциал применения в хеморезисторах из-за его рентабельности, крупномасштабного производства и большой полезной площади поверхности [29,30,31,32]. Большинство предыдущих исследований было сосредоточено на 2D-структурах [33,34,35,36,37,38]. Однако листы 2D-графена могут быть собраны в трехмерную (3D) сетку из вспененного графена или нанопористую структуру для увеличения площади поверхности [39,40,41,42,43]. Хотя rGO обладает выдающимся потенциалом в качестве газового сенсора с миниатюрными, недорогими и портативными характеристиками, он до сих пор не получил широкого распространения, что замедляет коммерческое применение сенсорных устройств на основе rGO.

Сообщалось о двух основных методах изготовления хемирезистивных сенсоров на основе наноматериалов:(1) Электроды наносятся поверх сенсорных материалов [44]. Это сложный процесс, требующий высоких навыков. (2) Дисперсия rGO капает на поверхность, содержащую электроды [45]. Трудно усовершенствовать методы дисперсионного литья, чтобы обеспечить воспроизводимость чувствительных устройств. Следовательно, желательно изготавливать газоизмерительные устройства из пористой тонкой пленки из графена с характерными легкими методами литья по каплям.

В этом исследовании мы сообщаем о новом NH ₃ сенсор на основе дырявых тонких пленок графена. Дырчатый оксид графена (HGO), полученный травлением GO по реакции фото-Фентона [46], был использован в качестве прекурсора для сборки тонких пленок. Восстановленный дырчатый оксид графена (rHGO) образовывался при восстановлении HGO пирролом. Тонкопленочные газовые сенсоры rHGO были приготовлены путем капания на электроды суспензии rHGO. Производительность газового сенсора, изготовленного этим методом, значительно лучше, чем у прибора rGO, основанного на методе диспергирования. На основе пленок rHGO можно изготовить простые, экологичные и воспроизводимые сенсоры. Эти датчики имеют отличные характеристики, низкую стоимость, миниатюрность и портативность. В результате открываются новые возможности для применения тонких пленок rHGO в области определения газов.

Материалы и методы

Материал

Порошок природного графита, использованный в этом исследовании, был приобретен в Тяньюань, Шаньдун, Китай. Пиррол был получен от Suzhou Chemical Reagents (Китай) и очищен перегонкой. Сульфат железа (FeSO ₄ ) был приобретен в Shanghai Chemical Reagents, Китай. Все остальные химические вещества были закуплены у Suzhou Chemical Reagents, Китай, и использовались в том виде, в котором они были получены, без дополнительной очистки. Все органические растворители очищали перегонкой.

Подготовка HGO

ГО синтезирован усовершенствованным методом Хаммерса [31]. Вкратце, 57,5 ​​мл H ₂ SO ₄ добавляли в стеклянную колбу, содержащую графит (2 г). После перемешивания в течение 30 минут 1 г NaNO ₃ добавляли, и смесь перемешивали в течение 2 ч на ледяной бане. Колбу переносили на водяную баню с температурой 35 ° C и добавляли 7,3 г KMnO ₄ . был добавлен. Смесь перемешивали 3 часа. Затем добавляли 150 мл чистой воды и реакцию продолжали еще 30 мин. Затем 55 мл 4% H ₂ О ₂ добавляли, и раствор перемешивали в течение 30 мин с получением суспензии GO. Полученную суспензию ГО трижды промывали большим количеством водной HCl (3%). Продукт, полученный после промывки водой, сушили при 40 ° C в вакуумном сушильном шкафу в течение 24 ч. Водную дисперсию GO с концентрацией 0,5 мг / мл обрабатывали ультразвуком и хранили для дальнейшего использования.

Двадцать миллилитров H ₂ О ₂ и 100 мкл FeSO ₄ добавляли к дисперсии ГО (5 мл); затем смесь продолжали обрабатывать ультразвуком в течение 10 мин. PH смеси доводили до 4 добавлением водной HCl (1%). В дальнейшем была проведена фото-реакция Фентона ГО в дисперсии смеси [46]. Через несколько минут на поверхности GO появились небольшие дырочки. Реакционную смесь диализовали в деионизированной воде в течение 1 недели для удаления ионов металлов, непрореагировавшего H ₂ . О ₂ и другие низкомолекулярные частицы, образующиеся в результате реакции.

Подготовка rHGO

RHGO получали восстановлением HGO пирролом. Сначала 50 мл HGO (1 мг / мл) получали обработкой ультразвуком при комнатной температуре в течение 1 ч и добавляли пиррол (1 мг), диспергированный в этаноле (10 мл). Смесь дополнительно обрабатывали ультразвуком в течение 20 минут и перемешивали с обратным холодильником на масляной бане при 95 ° C в течение 12 часов. Наконец, смесь фильтровали с использованием спеченного стекла G5 и промывали ДМФА и этанолом. Таким образом был приготовлен rHGO.

Изготовление газового датчика на основе rHGO

Электроды для датчиков rHGO были изготовлены с использованием обычного процесса микротехнологии, как сообщалось в наших предыдущих исследованиях [45, 47, 48]. Матрицы встречно-штыревых электродов (8 пар) имеют длину пальца 600 мкм и размер зазора 5 мкм. Электроды были приготовлены путем напыления Cr (10 нм) и Au (180 нм) по литографическому образцу. Затем фоторезист был удален методом отрыва. Наконец, электроды обрабатывали ультразвуком в ацетоне, промывали большим количеством деионизированной воды, а затем продували азотом для дальнейшего использования.

Сенсоры rHGO готовили следующим образом:0,05 мкл этанольной суспензии rHGO (1 мг / мл) капали на электрод с помощью шприца. После сушки электродов на воздухе на поверхности электрода образовалась проводящая сетчатая структура.

Измерение концентрации газа

Чувствительные свойства датчиков rHGO были оценены с использованием самодельной сенсорной системы, как показано на рис. 1. Сухой NH ₃ барботировали путем продувки сухим воздухом 4% NH ₃ водный раствор, затем через сушильную трубку с хлопьями NaOH. Концентрация NH ₃ можно контролировать разбавлением воздухом и контролировать с помощью массового расходомера. Расход уравновешивающего газа (сухой воздух) регулировали на уровне 1,0 л / мин. Все измерения проводились с использованием прецизионного полупроводникового тестера (Agilent 4156C) при комнатной температуре (25 ° C). Отклик датчика измерялся по изменению сопротивления при напряжении 500 мВ.

Принципиальная схема экспериментальной установки для определения газа

Характеристика

Измерение AFM проводилось с использованием прибора Dimension Icon (Veeco, Plainview, NY, США). XPS-измерения проводили с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра Thermo Scientific Escalab 250 (Thermo Fisher Scientific Inc., Великобритания) с использованием монохроматизированного Al K _α Рентгеновские пучки как источник возбуждения (1486,6 эВ). Рамановское рассеяние проводили на рамановском спектрометре Jobin-Yvon HR-800, оборудованном лазерным источником с длиной волны 633 нм. Морфологию образцов наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа (Hitachi S-4800).

Результаты и обсуждение

Синтез и характеристика HGO и rHGO

Усовершенствованный метод Хаммерса был использован для окисления графита с образованием стабильной водной дисперсии ОГ. Фото-реакция Фентона ГО индуцировалась на стыке атомов углерода и кислорода, разрывая связи C – C [46]. Протекание фото-Фентоновской реакции ОГ измеряли с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Как показано на рис. 2 и в дополнительном файле 1:рис. S1, после 1 часа реакции на поверхности листов GO наблюдается множество мелких дырок. Из Рис. 2 и Дополнительного файла 1:Рис. S2 видно, что толщина графена до травления составляет около 1 нм, а толщина графена после травления составляет около 1,9 нм. Результаты показывают, что был приготовлен однослойный графен [49]. В результате были получены листы HGO, хорошо диспергированные в воде, и листовой слой сохранил характеристики больших размеров.

АСМ-изображение листов GO после реакции с реактивом Фентона при УФ-облучении в течение 1 ч

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) также предоставила доказательства восстановления HGO до rHGO во время гидротермального процесса. На рис. 3b и d показаны XPS-спектры C1s HGO и rHGO. В XPS-спектрах C1s HGO (рис. 3b) четыре типичных пика при 284,8, 286,7, 287,5 и 288,7 эВ отнесены к C – C / C =C, C – O, C =O и O – C =O группы соответственно [50]. По мере протекания реакции восстановления пиковые интенсивности групп C – O и C =O в спектрах Cls XPS значительно снижаются в rHGO. Более того, кривая сканирования на рис. 3a, c показывает, что новый пик N1s появляется на кривой сканирования rHGO по сравнению с кривой сканирования HGO, что свидетельствует о прикреплении молекул полипиррола (PPy) к поверхности rGO после восстановления [ 51, 52]. Соотношение C / O HGO и rHGO составило 2,2 и 5,1 соответственно. Повышенное соотношение C / O в rHGO указывает на то, что большая часть кислородсодержащих функциональных групп была удалена из HGO во время восстановления пирролом.

Спектры РФЭС Cls HGO до ( a ) и после редукции ( b ). XPS-спектры HGO ( c ) и rHGO ( d )

Рамановская спектроскопия - широко используемый инструмент для измерения порядка кристаллической структуры атомов углерода. Наличие полосы D при 1346 см ⁻¹ и полоса G на 1597 см ^-1 демонстрируется спектром комбинационного рассеяния, как показано на рис. 4. В настоящее время полоса D представляет степень беспорядка кристаллической структуры графена из-за разрушения связи C =C между краем и кислородсодержащей функциональной группой, а полоса G можно отнести к взаимному растяжению sp ² гибридная пара атомов в решетке графита, а именно гексагональная близость атома углерода графена [53]. Относительное отношение интенсивностей I _D / I _G отражает изменение поверхностных функциональных групп до и после восстановления. Уменьшение также было подтверждено уменьшением FWHM пика D, как показано на рис. 4b [54]. После восстановления пирролом рассчитанный I _D / I _G соотношение уменьшилось с 1,29 (HGO) до 1,12 (rHGO). Это связано с увеличением среднего размера кристаллического sp ² доменов, согласно предыдущим исследованиям [55,56,57]. Дополнительный файл 1:на рисунке S3 показан I _D / I _G Распространение рамановского теста для тонкой пленки rHGO. На одном образце было протестировано двадцать разных мест, и я _D / I _G значения находятся в диапазоне от 1,04 до 1,14.

Рамановские спектры a HGO и b rHGO с длиной волны возбуждения 632 нм

Оценка сенсорных устройств на основе rHGO

Тонкая пленка rHGO была нанесена на кремниевую подложку в соответствии с нашими ранее описанными методами [45]. На рис. 5 показаны СЭМ-изображения rHGO, нанесенного между электродами. Листы rHGO были распределены между двумя электродами, образуя хорошую сетчатую структуру. Реакция сопротивления полученного чувствительного устройства была измерена с помощью точного полупроводникового измерительного прибора (Agilent 4156C). Сопротивление ~ 1 МОм при напряжении 500 мВ свидетельствует о том, что была подготовлена ​​хорошая проводящая цепь датчика на основе rHGO. Дополнительный файл 1. На рисунке S4 показано распределение сопротивления 50 тонкопленочных газовых датчиков rHGO.

SEM-изображения a электроды с перемычкой из rHGO и b увеличенное изображение выделенной области

NH ₃ Ядовитый газ, очень вредный для здоровья человека, широко используется в различных областях, таких как производство пластмасс, удобрений и медицины [56]. Важно изучить NH ₃ газовые датчики для определения NH ₃ утечка. Отклик датчика rHGO измерялся при различных концентрациях NH ₃ газ. Следующая формула была использована для расчета концентрации NH ₃ [48]:

где F _c (sccm) - расход газа, P ₀ - давление на выходе из кипящей бутылки, а \ ({P} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3} \) - давление NH ₃ [58].

где F _d поток сжатого воздуха, разбавленного NH ₃ газ.

Характеристики сопротивления датчика (R) рассчитывались по следующей формуле:

где R ₀ и \ ({R} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3} \) - сопротивление датчика до и после контакта с NH ₃ газа соответственно.

На рисунке 6 показан отклик сопротивления чувствительного устройства на основе тонкой пленки rHGO, подвергшейся воздействию различных концентраций NH ₃ в реальном времени. (1–50 частей на миллион), а затем восстанавливают сухим воздухом при комнатной температуре. Тонкопленочный газовый датчик rHGO демонстрирует хорошую обратимую реакцию на различные концентрации NH ₃ . . Когда NH ₃ попадает в камеру, сопротивление датчика значительно увеличивается в течение 4 мин. Повышение концентрации NH ₃ приводит к соответствующему увеличению сопротивления датчика. Когда датчик подвергается воздействию NH ₃ при концентрации 1–50 ppm отчетливо наблюдается изменение сопротивления. Когда 50 частей на миллион NH ₃ проходит в испытательную камеру, датчик показывает изменение сопротивления 11,32%. Даже для датчика с NH ₃ При такой низкой концентрации, как 1 ppm, достигается устойчивость 2,81%. Характеристики восстановления тонкопленочного газового сенсора rHGO при различных концентрациях были рассчитаны, как показано на рис. 6, которые могут быть восстановлены до 90% от исходного значения, пропуская сухой воздух без УФ / ИК-подсветки или термической обработки.

График изменения нормализованного сопротивления в зависимости от времени для чувствительного устройства на основе rHGO после воздействия NH ₃ с концентрацией от 1 до 50 ppm

Высокая чувствительность тонкопленочного газового датчика rHGO может быть объяснена его большой удельной поверхностью, большим объемом пор и хорошим электрическим соединением между тонкой пленкой rHGO и электродами. p Полупроводниковые характеристики тонкопленочного газового сенсора rHGO можно отнести к существующим кислородным фрагментам и структурным дефектам [59, 60], вызывающим дырочную концентрацию носителей. NH ₃ является восстановителем с неподеленной электронной парой [61]. Когда датчик подвергается воздействию электронодонорного NH ₃ молекулы, электроны легко переносятся на p тонкая пленка rHGO, тем самым уменьшая количество проводящих отверстий в валентной зоне rHGO. Это отверстие (или p -типа) сдвигает уровень Ферми дальше валентной зоны, тем самым увеличивая сопротивление сенсоров rHGO. Тонкая пленка rHGO, полученная реакцией фото-Фентона, образует множество микропор на поверхности графеновой пленки, и NH ₃ может полностью взаимодействовать с тонкой пленкой rHGO, так что сенсорное устройство имеет высокую чувствительность и стабильную работу. После восстановления молекулы PPy адсорбировались на поверхности rHGO. Небольшая адсорбция молекулы PPy как проводящего полимера может играть важную роль в усилении взаимодействия между NH ₃ газ и sp ² -связанный углерод rHGO [52]. Простые недорогие датчики с высокой чувствительностью могут использоваться в качестве идеального NH ₃ газоанализатор и имеют широкие перспективы в практическом применении.

Для практических испытаний повторяемость сенсора является важным критерием оценки. Тонкопленочный сенсор rHGO подвергался воздействию 50 ppm NH ₃ в течение четырех последовательных циклов. Как показано на рис. 7, газовые сенсоры на основе rHGO обладают высокой воспроизводимостью. После многократного воздействия газа и циклов регенерации реакция сопротивления датчика оставалась стабильной, достигнув постоянного значения 11,32%. Когда NH ₃ поток выключается и вводится фоновый газ, сопротивление датчика возвращается к исходному значению в течение 2 мин. Кроме того, характеристики тонкопленочного газового датчика rHGO очень стабильны в течение нескольких месяцев.

Повторяемость отклика тонкопленочного сенсора rHGO на 50 ppm NH ₃

Селективность тонкопленочного газового сенсора rHGO была оценена и представлена ​​на рис. 8 для различных газов, включая ксилол, ацетон, циклогексан, хлороформ, дихлорметан и метанол. Концентрация насыщения других паров создавалась барботированием при комнатной температуре и разбавлением до 1% сухим воздухом. Давление на выходе из барботера было атмосферным ( P ₀ ). Как показано на рис. 8, датчик демонстрирует отличную селективность по NH ₃ . . Отклик тонкопленочного газового датчика rHGO на 50 ppm NH ₃ в 2,5 раза больше, чем реакция на другие аналиты. Примечательно, что концентрация других аналитов намного выше, чем у NH ₃ . . Эти результаты показывают, что тонкопленочный газовый датчик rHGO обладает высокой избирательностью и может считаться отличным чувствительным материалом для обнаружения NH ₃ .

Реакция тонкопленочных газовых сенсоров rHGO на NH ₃ по сравнению с другими аналитами, разбавленными до 1% концентрации насыщенного пара

Выводы

Таким образом, мы разработали роман NH ₃ сенсор на основе дырявых тонких пленок графена. Нанолисты HGO были приготовлены травлением GO по реакции фото-Фентона. rHGO образовывался при восстановлении HGO пирролом. Тонкопленочные газовые сенсоры rHGO были изготовлены методом капельной сушки суспензий rHGO на электродах. Тонкопленочные газовые сенсоры rHGO обладают отличным содержанием NH ₃ чувствительные свойства, такие как высокая чувствительность, быстрый отклик и короткое время восстановления. По сравнению с 1% насыщенных паров других газов, чувствительность тонкопленочных газовых датчиков rHGO к аммиаку более чем в 2,5 раза превышает реакцию других мешающих газов. Такие тонкопленочные газовые сенсоры на основе rHGO действительно открывают путь для следующего поколения сенсорных устройств на основе rGO со значительно улучшенными характеристиками, а также простотой изготовления.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью.

Сокращения

2D:

Двумерный

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

GO:

Оксид графена

HGO:

Дырчатый оксид графена

NH ₃ :

Аммиак

PPy:

Полипиррол

rGO:

Восстановленный оксид графена

rHGO:

Восстановление дырявого оксида графена

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия