Горизонтальная агрегация монослойного восстановленного оксида графена под глубоким УФ-облучением в растворе

Фон

Графен является потенциальным материалом для ультратонких оптоэлектронных и фотодетекторных устройств из-за его высокой подвижности носителей и высокой оптической прозрачности [1, 2]. Ключом к высокому фотоотклику устройств на основе графена является сдвиг уровня Ферми, вызванный захватом носителей [3]. С развитием химического осаждения из газовой фазы (CVD) выращивание графена большого размера, а также изготовление устройств на его основе становится удобным. Однако устройство фотоотклика на основе графена обычно имеет слабое поглощение и плохую спектральную селективность. Обычным методом, используемым для преодоления этого недостатка, является гибридизация графена с квантовыми точками [4], плазмонной наноструктурой [5] или другими 2D-материалами с энергетическими зазорами [6] для достижения фотоиндуцированной инжекции носителей. Хотя метод CVD способствует выращиванию графена большого размера, процесс осаждения обычно происходит в экстремальных условиях, таких как высокий вакуум, тщательно подобранная подложка и т. Д. Это ограничивает изготовление расширений для коммерческого производства. Необходимо срочно разрабатывать новые и недорогие методы. Отшелушивание с помощью растворителя для нескольких слоев хлопьев является одним из эффективных и недорогих методов производства графена [7,8,9,10,11,12,13,14,15]. Наиболее широко используется модифицированный метод Хаммера. Графит может окисляться и расслаиваться на несколько слоев графена. Между тем, графен, полученный путем химического окисленного расслоения, обычно содержит различные функциональные группы, которые могут увеличивать оптическое поглощение и спектральную селективность. С другой стороны, процесс окисленного отшелушивания обычно нарушает кристалличность sp ² . домен [16], для восстановления которого требуется чрезвычайно высокая температура. Хотя процесс термической реакции может восстановить sp ² домена, почти все функциональные группы также удаляются, что снова приводит к слабому поглощению и плохой спектральной селективности. Здесь мы сообщаем о новой стратегии для изготовления химически функционализированного монослоя графена большого размера с помощью глубокого УФ-облучения. Слоистый нанографен может расслаиваться до монослоя при кратковременном УФ-облучении. Новый sp ² домен может быть восстановлен при длительном воздействии ультрафиолета. Кроме того, краевой атом углерода может активироваться во время УФ-облучения, в результате чего несколько однослойных листов нанографена объединяются по горизонтали с образованием монослоя графена большого размера.

Экспериментальный метод

Производство оксида графена

Оксид графена (GO) был синтезирован из природного графита путем модификации метода Хаммера, как сообщалось в нашей предыдущей работе [17]. Полученную смесь промывали 5% -ным раствором HCl и DI десятки раз. Наконец, твердое вещество GO было получено после сублимационной сушки.

Синтез многослойного нано-графена и рост для восстановленного оксида графена большого размера

4,4 мг твердого GO переносили в автоклав с тефлоновым покрытием и помещали в 12 мл этанола (или N , N -диметилформамид (ДМФ)). Смесь нагревали до 176 ° C в течение 5 часов. Супернатант фильтровали через микропористую мембрану 0,22 мкм. Наконец, коллоидный раствор представлял собой раствор из нескольких слоев нанографена.

4,4 мг твердого GO переносили в автоклав с тефлоновым покрытием и добавляли 15 мл ДИ. Смесь нагревали при 176 ° C в течение 5 часов. Затем супернатант фильтровали через микропористую мембрану 0,22 мкм. Коллоидный раствор представлял собой однослойный раствор нанографена.

Отслоение нескольких слоев нанографена и рост восстановленного оксида графена большого размера (rGO) были получены при облучении глубоким УФ-светом (3 Вт, 254 нм), как показано на схеме 1.

Схематическое изображение расслоения многослойного нанографена на монослой и агрегации rGO под УФ-облучением

Образец характеристики

Фотолюминесценцию (PL) и инфракрасное излучение с преобразованием Фурье (FTIR) измеряли на стационарном флуоресцентном спектрометре (FluoroMax-4, Horiba, Jobin Yvon) и FTIR-спектрометре (Nicolet 8700, Thermo Scientific) соответственно. Морфология и высота были охарактеризованы с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), работающей в режиме постукивания при комнатной температуре на подложке Si (NT-MDT Prima). Кристалличность образца определялась с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL).

Результат и обсуждение

АСМ использовался для характеристики морфологии и размера нанографена. Результаты для нанографена при различном времени УФ-облучения показаны на рис. 1. Для свежего нанографена диаметры в основном распределены в диапазоне 30–60 нм, а высота составляет> 2,5 нм (рис. 1а). Высота нашего нанографена аналогична высоте, наблюдаемой в функционализированном химическими группами нанографене с толщиной 2–3 слоя [10, 18, 19]. Из данных АСМ мы определили, что более 85% нанографена формируется путем наложения 2–3 слоев мономера нанографена за счет силы Ван-дер-Ваальса (vdW). Таким образом, мы называем их многослойным нанографеном. Небольшой слой нанографена может быть расслоен до однослойного нанографена при облучении УФ-лампой 254 нм (3 Вт). На рис. 1b – d показана морфология многослойного нанографена при воздействии УФ-излучения в течение 30, 50 и 240 секунд соответственно. После короткого воздействия ультрафиолетового излучения размер практически не меняется. Однако распределение по высоте для нанографена при различном времени воздействия УФ-излучения ясно показывает, что высота нескольких слоев нанографена уменьшается с> 2,5 нм до <1,0 нм после нескольких минут воздействия УФ-излучения, что указывает на то, что несколько слоев нанографена были подвергнуты воздействию УФ-излучения. расслоенные до монослойных.

АСМ-изображения многослойного нанографена с различным временем УФ-экспозиции a - г :0, 30 с, 50 ​​с, 240 с, вставка - распределение нанографена по высоте

Рисунок 2а представляет собой изображение однослойного слоя нанографена, полученного с помощью УФ-облучения, с помощью просвечивающего электронного микроскопа (HRTEM) высокого разрешения. Отчетливо видна кристаллическая решетка нанографена. Быстрое преобразование Фурье (БПФ) выбранной области показано на вставке на рис. 2а, отражая гексагональную кристаллическую структуру. Шаг решетки в плоскости составляет 0,219 нм, что согласуется с решеткой плоскости [001] [20].

а Изображения нанографена в ПЭМВР. Врезка:изображение FFT выбранной области. б HRTEM и c профиль линии выбранного нанографена

Как сообщает Lee et al. [21], атомы водорода связываются с поверхностью графена и могут переносить атомы углерода (C) вне плоскости. Эта сила изменяет конфигурацию атомов углерода в графене и может разрушить силу ВДВ между различными слоями графена. Следовательно, под действием водородных связей сложенный графен будет расслаиваться до одного слоя. Согласно литературным данным, спектроскопия комбинационного рассеяния света графена может предоставить важную информацию для планарного гидрирования в графене [21, 22]. Соотношение яркости между D и G ( Я _Д / Я _G ) модель комбинационного рассеяния света может отражать то, как атом водорода прикреплен к графену. Чтобы исследовать механизм расслоения, были измерены спектры комбинационного рассеяния света для многослойного нанографена при различных временах УФ-экспозиции. Результаты показаны на рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния были подогнаны по модели Лоренца для точного расчета отношения интенсивностей пиков. Данные показывают, что я _Д / Я _G увеличивается с 1,21 до 1,43, указывая на присутствие связывающего водорода на поверхности нескольких слоев нанографена после воздействия УФ. Атом C движется в направлении внешней плоскости и приводит к нарушению силы ВДВ между слоями графена [21]. Как показано на схеме 1, атом водорода может связываться с поверхностью небольшого слоя нанографена, и внешняя сила, вызванная перегруппировкой атома C, может расслаивать несколько слоев нанографена в однослойный нанографен.>

Рамановские спектры многослойного нанографена при различной продолжительности УФ-экспозиции

Поверхность оксида графена обычно богата кислородсодержащими функциональными группами, такими как -COOH, C-OH, C-O-C и так далее. Эти кислородсодержащие функциональные группы создают дефектные состояния, которые являются важными источниками люминесценции оксида графена. Поэтому очень важно изучить изменения функциональной группы нанографена при УФ-облучении. Инфракрасное поглощение - очень эффективный метод изучения изменений химических функциональных групп. Механизм расслаивания можно более глубоко понять, измерив изменения в спектрах поглощения инфракрасного излучения нанографена, облучаемого ультрафиолетовым светом. На рисунке 4 показаны инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FTIR) многослойного нанографена при разном времени УФ-облучения. Для нескольких слоев нанографена колебательные моды показаны для эпоксидов (C-O-C, 900–1260 см ⁻¹ ). Пик поглощения при 1740 см ⁻¹ и 3129 см ⁻¹ соответствуют моде растяжения связанного с атомом углерода карбоксила (-COOH). Поглощение на 2850 см ^-1 и 2920 см ⁻¹ раскрыть существование C-H. Широкополосное поглощение (3100–3700 см ⁻¹ ) достигала 3450 см ⁻¹ относится к гидроксильным группам (-C-OH). Поглощение C =C внутреннего sp ² домен на 1641 см ⁻¹ также представлен. После короткого времени (240 с) УФ-облучения пики эпоксидной группы, гидроксильной группы, карбоксильной группы и C =C существенно не изменились. Однако пик поглощения C-H становится более выраженным. Это согласуется с результатом, полученным нами из Рамана, который указывает на то, что атом H связывается с атомом C и усиливает поглощение C-H. Это также показывает, что кратковременное УФ-облучение не приводит к восстановлению нанографена, а функциональные группы кислорода в нанографене не изменяются в процессе отшелушивания.

FTIR из ( a ) многослойный нанографен (черная линия), однослойный нанографен (красная линия) и ( b) эпитаксиальный нанографен

С другой стороны, FTIR-спектры нанографена значительно изменяются (рис. 4б) после длительного периода УФ-облучения (2 ч). Первое изменение заключается в том, что поглощение -COOH на 3150 см ⁻¹ значительно снижается. В то же время происходит новое поглощение C-O-C, которое перекрывается с предыдущим поглощением C-O-C, что приводит к обширному поглощению C-O-C. Во-вторых, поглощение C =O сдвигается с 1740 см ⁻¹ в направлении с малым волновым числом (1720 см ⁻¹ ). Это связано с усилением сопряженной системы. Третье важное изменение - появление нового пика поглощения C =C в плоскости на 1562 см ⁻¹ . . Это связано с тем, что процесс фото-восстановления ГО может вызвать деоксигенацию и восстановить sp ² домен [16, 23, 24]. Наконец, наблюдается дальнейшее усиление поглощения C-H, поскольку большее количество атомов H объединяется с атомами C.

Чтобы изучить влияние изменения слоя на оптические свойства, мы измеряем стационарную флуоресценцию нанографена при разном времени воздействия УФ-излучения. На рис. 5а представлены спектры ФЛ нанографена при различных временах УФ-облучения. Первоначально приготовленный многослойный нанографен излучает чистый глубокий УФ-свет с максимумом 307 нм, и его интенсивность быстро уменьшается с увеличением времени УФ-облучения. При этом увеличивается интенсивность ФЛ с центром на 500 нм. Кривые на рис. 5b показывают взаимосвязь между временем УФ-облучения и интенсивностью ФЛ при 307 нм и 500 нм. По мере увеличения времени УФ-облучения излучение 307 нм почти исчезает, а излучение видимого света 500 нм доминирует в спектре ФЛ во время процесса отшелушивания.

Спектры устойчивой фотолюминесценции многослойного нанографена при различной продолжительности УФ-экспозиции при возбуждении на длине волны 270 нм

Флуоресценция графена изучается систематически. Происхождение люминесценции в основном связано с флуоресценцией, индуцированной собственным состоянием, вызванной sp ² домен (302–380 нм) и sp ³ люминесценция дефекта, вызванная кислородсодержащей функциональной группой [19, 25, 26, 27]. Для небольшого количества слоев нанографена, гетеропереход Ван-дер-Ваальса (vdW) формируется из-за наложения нескольких слоев нанографена. Гетеропереход vdW обеспечивает высокое разделение зарядов. Возбужденный электрон в поверхностных дефектных состояниях, индуцированных кислородными функциональными группами, будет переходить в собственные состояния, индуцированные C =C sp ² из-за изгиба полосы, вызванного стэкингом. Несколько слоев нанографена излучают чистый ультрафиолетовый свет. Мы приписываем люминесценцию с пиком при 307 нм флуоресценции собственного состояния sp ² домен. Между тем, видимая часть (пик при 500 нм) происходит от люминесценции дефектных состояний, как сообщается в литературе [19, 25]. Понятно, что флуоресценция собственного состояния sp ² домен постепенно исчезает по мере того, как нанографен расслаивается на монослой, и мы считаем, что изменение толщины нанографена является основной причиной изменения флуоресценции.

Для более четкого и интуитивного представления об изменении функциональных групп оксида графена в процессе восстановления мы измерили стационарную флуоресценцию во время процесса восстановления (рис. 6). Флуоресценция видимой части нанографена возникает из-за поверхностных дефектов, вызванных кислородсодержащими функциональными группами. Разные функциональные группы вызывают разную глубину дефектных состояний, что также приводит к разной эмиссии флуоресценции [26, 27]. Konkena et al. детально изучена взаимосвязь между функциональными группами и флуоресценцией. Флуоресценция нашего нанографена при 500 нм происходит от депротонированной карбоксильной группы. Как показано на фиг. 6, увеличение времени воздействия УФ-излучения приводит к постепенному снижению интенсивности ФЛ при 500 нм, а пик эмиссии смещается с 500 нм примерно до 475 нм после 2 ч УФ-воздействия. Эволюция спектров в видимом диапазоне аналогична таковой в процессе химического восстановления графена [16, 28]. Характерное излучение при 500 нм является символом карбоксильных групп в их состояниях депротонирования. Голубое (475 нм) излучение происходит от диссоциированных карбоксильных групп [28]. При увеличении времени УФ-облучения карбоксильные группы диссоциировали, что соответствует исчезновению ИК-поглощения C =O при 1730 см ^-1 (Рис.4). Таким образом, спектры ФЛ имеют уменьшение и сдвиг в сторону синего в видимом излучении.

Стабильная ФЛ однослойного нанографена после различных периодов УФ-воздействия

Наряду с изменением излучения в видимой области показано удивительное явление - УФ-излучение с центром на 326 нм и плечом на 360 нм, которое увеличивается со временем. Восстановление оксида графена обычно сопровождается образованием нового sp ² домен [29]. Мы предполагаем, что это может быть связано с агрегацией нанографена, вызывающей усиление ультрафиолетовой флуоресценции.

Для дальнейшего изучения изменений физической структуры нанографена после длительного УФ-облучения мы измерили морфологию rGO с помощью АСМ. Как показано на рис. 7, многие нанолисты большого размера наблюдались после 2 ч УФ-облучения. Распределение rGO по размерам намного шире (300–750 нм) по сравнению с таковым для свежеприготовленного нанографена. Увеличение размера можно объяснить горизонтальной агрегацией монослойного нанографена. Увеличенное изображение, полученное с помощью АСМ, ясно показывает, что более крупные нанолисты окружены множеством листов нанографена небольшого размера со средней высотой 0,7 нм. После процесса деоксигенации атомы O на краю нанографена становятся активными и могут связываться с краевым атомом C другого нанографена с образованием новых эпоксидов. Как показано на схеме 1, с увеличением уменьшения количество активированного нанографена увеличивается, а размер будет продолжать увеличиваться. Учитывая, что по мере увеличения времени УФ-облучения часть, излучающая ультрафиолетовый свет, увеличивается. Мы полагаем, что УФ-люминесценция при 326 нм возникает из-за агрегации нанографена. По мере увеличения количества агломератов интенсивность ультрафиолетовой флуоресценции также увеличивается. Монослойный нанографен стабилен, и даже после 2-часового УФ-облучения осадка не наблюдалось (рис. 7).

АСМ однослойного нанографена при избыточном УФ-облучении, вставка:цифровые фотографии агрегированного rGO

Поскольку интенсивность напрямую связана с агрегацией, мы исследуем динамику агрегации нанографена, анализируя ФЛ в УФ-диапазоне. Время УФ-экспозиции нормировано на концентрацию связанных друг с другом нанографенов. На рисунке 8 представлена ​​корреляция концентрации с интенсивностью УФ-излучения. Экспериментальные данные были аппроксимированы моделью изотермы адсорбции Ленгмюра. С увеличением времени воздействия УФ-излучения количество агрегированного нанографена также увеличивается, а также увеличивается размер. Количество адсорбированного нанографена можно выразить как N а изотерму адсорбции Ленгмюра можно записать как

Интенсивность УФ-ФЛ в зависимости от нормированной концентрации

Здесь N ₀ - начальная интенсивность УФ-излучения. Соответствующая константа равновесия k может быть получено путем подбора экспериментальных данных. Для системы, находящейся в химическом равновесии, дается свободная энергия Гиббса

Когда мы применили k к уравнению. 2, получаем свободную энергию Гиббса ∆G ≈ - 4,43 кДж / моль. ∆G <0 указывает на то, что эта реакция является термодинамической при комнатной температуре [30]. Таким образом, несколько единиц нанографена могут соединяться вместе по горизонтали с образованием агломератов большого размера. Стоит отметить, что графен большого размера, полученный методом химического осаждения из паровой фазы, имеет тонкую sp ² структура, но практически не содержит функциональных групп для спектральной селективности. Наша индуцированная УФ-излучением агрегация нанографена может содержать различные функциональные группы, которые обладают уникальными оптическими свойствами и могут использоваться в качестве участков идентификации для селективного обнаружения.

Для изучения влияния растворителей на структуру нанографена мы приготовили нанографен в апротонном растворителе ДМФА и протонном растворителе H ₂ О. На рис. 9 показаны ФЛ и АСМ нанографена, изготовленного в ДМФА и H ₂ . О. ФЛ нанографена в ДМФА производит глубокое УФ-излучение, которое происходит от наложения слоя нанографена. Даже после 115-минутного УФ-облучения наблюдается лишь небольшое изменение. Это указывает на то, что после длительного воздействия ультрафиолета не происходит расслоения или агрегации. Распределение нанографена в DMF по высоте показано на рис. 9b. Средняя высота> 15 нм. ФЛ нанографена в H ₂ O с центром на ~ 475 нм (рис. 9в). Наблюдается УФ-излучение и сдвиг пика при УФ-облучении в разное время. Это видимое излучение нанографена приписывается дефектным состояниям, вызванным функциональными кислородными функциями. Высота нанографена в H ₂ O составляет <1,0 нм (рис. 9d), и это предполагает, что нанографен является однослойным в H ₂ О. Приведенные выше результаты показывают, что укладкой нанографена можно управлять с помощью различных растворителей.

ФЛ и АСМ изображение нанографена в ДМФА ( a , b ) и H ₂ O ( c , d )

Выводы

Таким образом, мы обнаружили, что небольшое количество слоев нанографена может расслаиваться до однослойного нанографена из-за связанного атома H на поверхности при кратковременном глубоком УФ-облучении в протонном растворе. Монослойный нанографен мог агрегировать в монослой rGO большого размера при избыточном временном УФ-облучении. Результаты АСМ ясно показывают, что монослой rGO большого размера формируется путем агрегирования нескольких небольших листов нанографена. Агрегация небольшого нанографена согласуется с моделью изотермы адсорбции Ленгмюра, которая указывает, что край нанографена может быть активирован и может связываться с другим нанографеном. Этот метод выращивания под воздействием УФ-излучения может способствовать недорогому крупномасштабному производству монослойного графена в будущем.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

FTIR:

Инфракрасное преобразование Фурье

GO:

Оксид графена

PL:

Фотолюминесценция

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп