Влияние оксида графена на проницаемость по этанолу и ионную проводимость мембраны на основе QPVA в пассивных щелочных топливных элементах с прямым этанолом

Введение

Топливный элемент - это электрохимическое устройство, которое преобразует химическую энергию топлива непосредственно в электрическую энергию без какого-либо сгорания. Эта технология более эффективна в обеспечении электрической энергией по сравнению с традиционным методом; Может быть достигнуто 60% преобразования топлива, в то время как традиционные методы требуют нескольких этапов преобразования для производства электроэнергии [1]. Среди различных типов топливных элементов топливный элемент с прямым этанолом (DEFC) является многообещающим портативным источником энергии, поскольку он предлагает легкое хранение топлива, имеет простую конструкцию и использует менее токсичное топливо, чем другие типы топливных элементов [2,3, 4].

Для приложений портативных источников питания пассивные DEFC кажутся более подходящими и надежными по сравнению с активными DEFC из-за концепции подачи топлива и простоты обращения. Пассивная система питания использует естественную капиллярную силу без использования какого-либо насоса для топлива и дыхания воздухом для подачи кислорода для окислительно-восстановительных реакций. Следовательно, дополнительное потребление энергии не требуется. Компактная и легкая конструкция одиночного элемента может быть разработана для компактного устройства, которое отличается от активных элементов, требующих внешнего насоса и воздуходувки, таким образом увеличивая ячейку [5,6,7]. К сожалению, два недостатка пассивных DEFC препятствуют их коммерческому использованию:вялые электрокинетические реакции анода и высокая проницаемость для этанола от анода к катоду [8]. В настоящее время Nafion® используется в DEFC, а также в других типах топливных элементов в кислой и щелочной среде из-за его высокой протонной проводимости и высокой механической стабильности. Однако у мембраны Nafion® есть несколько недостатков, которые препятствуют коммерциализации DEFC, в том числе плохой барьер для этанола, высокая стоимость производства (выше целевого показателя Министерства энергетики США ~ 40 долл. / М ² ), а также использование вредных материалов при его производстве. Высокая проницаемость для этанола DEFC приводит к потере мощности, а также загрязнению катодного катализатора [8,9,10].

Чтобы решить проблемы пассивного DEFC, указанные выше, в качестве альтернативной системы исследователи исследовали пассивные щелочные топливные элементы с прямым этанолом (щелочные DEFC). Пассивные щелочно-DEFC работают в щелочных условиях для достижения следующих преимуществ по сравнению с системами кислотных условий:(1) скорость окисления этанола в анодном катализаторе выше, (2) стоимость использования неплатиновых катализаторов, таких как Ag или Ni, ниже, и (3) OH ^- направление потока противоположно диффузионному потоку этанола в мембране и, таким образом, может значительно уменьшить кроссовер этанола через мембрану из-за уменьшенного влияния ионного движения [11,12,13]. В качестве «сердца DEFC» использование анионообменных мембран широко исследуется в последние годы [8]. Коммерческие AEM четвертичного аммония могут проводить анионы гидроксида; К сожалению, проводимость АЭМ по-прежнему оставляет желать лучшего. Кроме того, функциональные группы в обычных AEM необходимы при потреблении щелочного топлива с более высокой концентрацией и деградируют, когда рабочие температуры превышают 60 ° C [14,15,16,17]. Поэтому срочно необходима альтернативная мембрана для AEM для пассивных щелочных - DEFC приложений.

Поли (виниловый спирт) (ПВС) - привлекательный полимер, который может заменить коммерческие АЭМ благодаря своей превосходной химической стойкости, механической стабильности и способности служить топливным барьером. Кроме того, изготовление мембран из ПВС просто, потому что процесс образования пленки очень прост, а гидрофильные свойства его гидроксильных групп способствуют высокой плотности реакционных центров для реакций сшивания, которые улучшают механические свойства и термическую стабильность мембраны [18, 19,20,21]. Максимальная удельная мощность мембраны на основе ПВС может достигать 8,0 мВт / см ⁻² . в условиях окружающей среды для пассивного режима щелочных – DEFC и 82 мВт см ⁻² при 80 ° C для активного режима щелочных – DEFC, как сообщалось в предыдущих исследованиях [4, 13].

В щелочной среде гидроксид калия с добавкой ПВС (КОН) делает ПВС эффективным стабильным электролитом, который формирует водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия, которые приводят к хорошей ионной проводимости в стабильной структуре АЭМ [22,23,24,25 ]. Основываясь на предыдущих исследованиях, мембраны на основе ПВС, допированные КОН, переносят раствор Фентона (например, окислительно-восстановительную среду) и демонстрируют значительную химическую стойкость [23, 26]. Следовательно, эта комбинация имеет более высокую химическую устойчивость к щелочной обработке, чем другие анионообменные мембраны. Когда нанонаполнители интегрированы в матрицу ПВС, механизм физического сшивания может дополнительно улучшить стабильность размеров и противостоять растворению в воде и кроссовере этанола. Более того, ПВС - недорогой материал, который снижает стоимость изготовления DEFC, нетоксичен и биоразлагаем, что делает его экологически чистым материалом [11, 23, 27, 28].

К сожалению, у ПВС есть два основных недостатка, если он применяется в качестве АЭМ, включая низкую ионную проводимость и высокий коэффициент набухания из-за высокого поглощения воды [29, 30]. Введение функциональной группы четвертичного аммония в матрицу ПВС играет важную роль в повышении ионной проводимости. Кватернизованный поли (виниловый спирт) (QPVA) является производным от модификации PVA хлоридом глицидилтриметиламмония (GTMAC). QPVA решает проблему низкой ионной проводимости, а также улучшает гидрофильность и водоселективность [31,32,33,34]. Xiong et al. [31] сообщили, что ионная проводимость QPVA-мембраны составляла 7,34 × 10 ⁻³ . См см ⁻¹ как AEM, а Yang et al. [34] удалось повысить ионную проводимость мембраны на основе QPVA до 2,11 × 10 ⁻² . См см ⁻¹ при 60 ° С. Однако, исходя из наших знаний, еще не было проведено никаких работ по раскрытию потенциала мембраны на основе QPVA в пассивной щелочной системе с DEFC.

Как сообщалось в предыдущей работе, мембрана на основе QPVA имеет высокое водопоглощение, что приводит к высокой проницаемости для топлива и снижению механической прочности. Это состояние может быть улучшено путем смешивания с неорганическим наполнителем или другими полимерами с образованием мембраны на основе композита QPVA [35, 36]. Раджеш Кумар и др. [37] сообщили, что проницаемость для этанола мембраны на основе QPVA была высокой, в диапазоне (0,95–2,08) × 10 ⁻⁶ . см ² s ⁻¹ . В этом исследовании QPVA сочетается с оксидом графена (GO) в качестве AEM для улучшения характеристик пассивных щелочных DEFC с низкой проницаемостью для этанола и высокой ионной проводимостью. В настоящее время GO является наиболее широко используемым неорганическим материалом из-за его особых характеристик, в том числе его способности улучшать термическую и механическую прочность полимеров, хорошей сетевой способности из-за наличия богатого функционала. GO является хорошим кандидатом в качестве наполнителя в полимерном электролите из-за кислородных функциональных групп, включая гидроксильные, карбоксильные и эпоксидные группы, присутствующие на краю GO. Эта гидрофильная область полезна для переноса аниона через полимерный электролит [38,39,40,41]. Карим и др. [42] сообщили, что ионная проводимость GO составляла около 10 ⁻² См см ⁻¹ выше, чем масса оксида графита (10 ⁻⁴ См см ⁻¹ ). Кроме того, гидрофобная область в ароматическом кольце (sp ² углеродный слой) структуры нанолиста GO полезен для уменьшения проблемы перехода топлива и повышения механической прочности за счет сильной ковалентной связи [40,41,42,43,44]. Lin et al. [44] сообщили, что лист GO смог снизить топливопроницаемость мембран Nafion®115 до 10 ⁻⁷ см ² s ⁻¹ . Ye et al. [45] применили PVA / GO-электролитную мембрану в щелочном топливном элементе с прямым метанолом для повышения производительности элемента, что привело к увеличению ионной проводимости примерно на 126% и снижению проницаемости для топлива на 55%.

По-видимому, ранее не сообщалось об исследованиях эффективности сшитых композитных мембран QPVA / GO в пассивных щелочных системах с DEFC. Цель данного исследования - приготовить самосинтезирующуюся мембрану на основе QPVA с подходящей загрузкой нанонаполнителя, которая эффективно снижает кроссовер этанола, тем самым повышая эффективность пассивной щелочной реакции DEFC. Самодельный ГО был диспергирован в полимерной матрице QPVA во время метода литья из раствора для улучшения характеристик мембраны. Свойства приготовленной сшитой композитной мембраны QPVA / GO с различными нагрузками GO и с добавкой 1 М КОН оценивали с помощью нескольких тестов, таких как поглощение жидкости, ионообменная емкость, ионная проводимость и проницаемость для этанола. Оптимальный состав ГО был определен на основе наилучших характеристик в отношении измерений селективности мембраны. Было изучено сравнение характеристик между сшитыми композитными мембранами QPVA / GO и коммерческой мембраной Nafion 117, легированной гидроксидом калия (KOH) (разработанной как Nafion 117 / KOH) для обеспечения мембраны со щелочным электролитом в пассивных щелочных DEFC, и она полезна в качестве руководство, касающееся применения альтернативных AEM в пассивных щелочных DEFC.

Методология

Материалы

Поли (виниловый спирт) (PVA) (Mw 85,000–124,000, 99 +% гидролизованный), графитовый порошок, нитрат натрия (NaNO ₃ ), перманганат калия (KMnO ₄ ) и хлорид глицидилтриметиламмония (GTMAC) были поставлены Sigma Aldrich. Глутаральдегид (GA, 25% в дистиллированной воде) был предоставлен Nacalai Tesque, Япония. Фосфорная кислота (H ₃ ЗП ₄ ), серная кислота (H ₂ SO ₄ ), соляная кислота (HCl), гидроксид натрия (NaOH) и гидроксид калия (KOH) были приобретены у J.T. Бейкера и перекись водорода (H ₂ О ₂ ) был приобретен у HmbG Chemical. Все эти коммерческие материалы использовались без какой-либо очистки.

Синтез кватернизованного PVA

Соответствующее количество ПВС растворяли в деионизированной воде при перемешивании магнитной мешалкой при 90 ° C в течение 2 часов. Когда полученный раствор ПВС стал однородным, прозрачным и вязким, температуру раствора снизили до 65 ° C. Затем вводили соответствующие количества GTMAC и KOH (GTMAC:KOH =мольное соотношение 1:1), и полученный гомогенный и бесцветный раствор непрерывно перемешивали в течение 4 часов. К растворам добавляли безводный этанол, чтобы получить желтые осадки кватернизованного поливинилового спирта (QPVA), а затем осадки сушили в вакуумной печи.

Синтез оксида графена

Метод Хаммера был использован для синтеза оксида графена (GO) [46]. Два грамма графита были смешаны с 2 г NaNO ₃ . в мерной колбе (500 мл). Затем 150 мл H ₂ SO ₄ К смеси добавляли и смесь непрерывно перемешивали в течение 30 мин на ледяной бане (0–5 ° C). Затем 12 г KMnO ₄ добавляли к смеси, и температуру реакции поддерживали ниже 20 ° C в течение 4 часов. Ледяную баню удаляли и реакционную смесь перемешивали в течение 1 дня при 35 ° C до тех пор, пока раствор не стал пастообразным и коричневым. Затем раствор разбавляли 100 мл деионизированной (ДИ) воды до образования коричневого раствора. Затем добавляли 200 мл воды для снижения температуры. Наконец, 10 мл H ₂ О ₂ выливали для обработки раствора, и наблюдалась желтая окраска. Центрифугу использовали для очистки раствора 10% HCl, и промывку деионизированной водой выполняли несколько раз на стадии очистки.

Подготовка сшитой композитной мембраны QPVA / GO

Схематическая диаграмма стадий приготовления сшитой композитной полимерной мембраны QPVA / GO представлена ​​на рис. 1. QPVA (8 мас.%) Полностью растворяли в деионизированной воде путем перемешивания магнитной мешалкой в ​​течение 1 часа при 75 ° C с образованием гомогенного и прозрачный раствор. Растворы с различным содержанием ГО (от 5 до 20 мас.%) Получали разбавлением раствора ГО (1 г / л). Раствор QPVA непрерывно перемешивали, добавляя раствор GO (объемное соотношение 2:1) в течение 1 ч, чтобы получить желтовато-коричневый раствор QPVA / GO. Желтовато-коричневый раствор непрерывно перемешивали с 10 мас.% GA в течение 30 мин. Раствор выливали на пластиковую пластину и контролировали объем раствора, чтобы зафиксировать толщину мембраны (0,015 мм). Затем сушат при обычных условиях в течение 24 ч и в вакуумном сушильном шкафу при 60 ° C в течение 12 ч. Мембрану снимали с пластиковой пластины и помещали на стеклянную пластину для отжига при 100 ° C в течение 1 ч. Затем мембраны погружали в 1 М раствор КОН при 80 ° C на 24 ч. Избыток КОН на поверхности мембраны удаляли путем многократной промывки деионизированной водой, и перед использованием мембрану хранили в деионизированной воде при комнатной температуре.

Принципиальная схема изготовления композитной мембраны QPVA / GO

Структурная и морфологическая характеристика композитной мембраны

Анализ инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье

Инфракрасные спектры поглощения первичной мембраны PVA, первичной мембраны QPVA и сшитой композитной мембраны QPVA / GO 15 мас.% Регистрировали с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье Perkin Elmer (FTIR) с модулем ATR (ослабленное полное отражение). Образцы помещались в держатель для образцов и помещались в систему ATR – FTIR. Исследования FTIR проводились при температуре окружающей среды, а спектральный диапазон составлял 400–4000 см ⁻¹ . .

Рентгеновская дифракция

Измерения дифракции рентгеновских лучей (XRD, модель D8 Advance, Bruker AXS, Германия) были получены от сшитых композитных мембран QPVA / GO для изучения их кристалличности. Рентгеновское излучение генерировалось с использованием излучения Cu Kα (длина волны 0,15406 нм) от анода с рабочей мощностью 40 кВ и 40 мА. Скорость сканирования 0,5 ° с ^-1 . , разрешение 0,02 °. Спектры XRD записывались под углами от 10 ° до 50 °.

Сканирующий электронный микроскоп с полевой эмиссией - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия и атомно-силовая микроскопия

Морфологию поверхности и поперечного сечения сшитой композитной полимерной мембраны QPVA / GO просматривали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM) ZEISS SUPRA 55 VP при 10 кВ. Для картирования элементов использовалась энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX). После охлаждения в жидком азоте сухая мембрана была разрушена вручную. Просвечивающая электронная микроскопия (TEM-Hitachi HT 7700, Япония) и атомно-силовая микроскопия (АСМ) были выполнены, чтобы показать наличие и размер расслоенного GO.

Термогравиметрический анализ

Термические свойства композитной мембраны определяли методом термогравиметрического анализа (ТГА). Образцы мембраны PVA, мембраны QPVA и композитной мембраны QPVA / GO нагревали от температуры окружающей среды до 600 ° C в атмосфере азота с шагом 10 ° C мин ^-1 с помощью термогравиметрического анализатора (TGA Q500 V20.13 Build 39).

Поглощение мембраной, коэффициент набухания, ионообменная емкость и окислительная стабильность

Поглощение щелочей, воды и этанола мембраной определяли по потере веса сшитой композитной мембраны QPVA / GO до и после гидратации. Процедуру поглощения щелочью проводили путем погружения образца мембраны в 2 М КОН при 30 ° C на 24 часа. Затем образцы были удалены из КОН, поверхностная влажность была удалена с образцов с помощью папиросной бумаги, и образцы были немедленно взвешены на микровесах для получения веса смоченной мембраны ( W _мокрый ). Затем образцы сушили в печи при 100 ° C в течение 2 ч для определения веса высушенной мембраны ( W _сухой ). Поглощение щелочи ( W ) был рассчитан с использованием следующего уравнения. (1):

Что касается поглощения воды и этанола, процедура была изменена путем замены обработки раствора водой и 2 М этанолом.

Степень набухания сшитой композитной полимерной мембраны QPVA / GO исследовали путем погружения 100 мм ² образцы в деионизированной воде при 25 ° C в течение 24 часов. Затем образец был извлечен из деионизированной воды, влажность поверхности была удалена папиросной бумагой и измерена толщина мембраны для определения толщины смоченной мембраны ( t _мокрый ) с помощью микрометра (Mitutoyo, ± 1 мкм). Затем образцы сушили в печи при 100 ° C в течение 2 ч, чтобы определить высушенную толщину ( t _сухой ). Коэффициент набухания (Sr _{деионизированная вода} ) был рассчитан с использованием следующего уравнения. (2):

Классический метод титрования использовался для измерения ионообменной емкости (IEC) композитных мембран. Композитные мембраны замачивали в 0,1 М растворе NaOH, чтобы преобразовать их в ОН ^- . Затем композитные мембраны промывали деионизированной водой для удаления избытка NaOH и уравновешивали 100 мл 0,1 М раствора HCl в течение 48 часов. Затем значения IEC определяли по снижению кислотности, измеренному с помощью обратного титрования. Формула, используемая для расчета значений IEC (мэкв г ⁻¹ ) приводится ниже:

где M _b представляет собой миллиэквиваленты (мэкв.) HCl, необходимые до достижения равновесия, M _а представляет собой HCl, требуемую после достижения равновесия, и m - масса (г) высушенной композитной мембраны.

Тест на окислительную стабильность измеряли с помощью реактива Фентона (3% H ₂ О ₂ водный раствор, содержащий 2 ppm FeSO ₄ ). Образцы (40 мм × 40 мм) погружали в реагент Фентона при 25 ° C. Вес мембраны до и после погружения регистрировали через 24 ч. Любые изменения мембраны по мере того, как образец начинает разрушаться или плавиться в растворе, указывают на максимальное время испытания.

Ионная проводимость, проницаемость для этанола и коэффициент селективности

Ионную проводимость определяли с помощью четырехэлектродной ячейки проводимости, подключенной к потенциостату / гальваностату анализатора импеданса (WonATech-WMPG1000), который использовался для определения сопротивления мембранных композитов по наклону кривой E – I [47]. Все измерения проводились по формуле. (4):

где σ, L , R , и S представляют собой протонную проводимость (σ, См см ⁻¹ ), расстояние между противоэлектродами (L, см), сопротивление мембран (R, S ⁻¹ ), а также площадь поперечного сечения образцов мембран (S, см ² ), соответственно. Сшитые композитные мембраны ПВС / ГО уравновешивали в деионизованной воде при различных температурах (30–60 ° C). Мембраны были расположены в поперечном направлении и зажаты между электродами.

Для определения проницаемости мембраны для этанола была построена диффузионная ячейка, которая содержала два стеклянных отсека. Стекла с двумя отсеками были разделены для образования подающего отсека, который был заполнен 2 M, 4 M, 6 M или 8 M этанола, и второй камеры, заполненной деионизированной водой. Каждое отделение содержало магнитную мешалку для перемешивания раствора. Мембрана зажималась вертикально между двумя стеклянными отсеками [47]. Во время эксперимента измеряли концентрацию этанола, пересекающего мембрану. Проницаемость мембраны была рассчитана с использованием следующего уравнения. (5):

где P представляет собой проницаемость мембраны для диффузии этанола (см ² s ⁻¹ ), Ca представляет собой концентрацию камеры подачи в ячейке A (моль л ⁻¹ ), ∆Cb ( т ) / ∆t представляет собой наклон молярных изменений концентрации этанола в ячейке B как функцию времени (моль л ⁻¹ с), Vb представляют собой объем в каждом из диффузионных резервуаров (см ³ ), А представляют собой мембрану, а L представляют собой толщину мембраны (см). Вся концентрация раствора измерялась рефрактометром. Фактор селективности мембран из сшитого композитного полимера QPVA / GO (отношение ионной проводимости к проницаемости для этанола) определяли с использованием следующих уравнений. (6) и (7):

Избирательность,

Тест на производительность и долговечность одной ячейки пассивного щелочного раствора - DEFC

На рис. 2 показаны одиночный элемент самодельного пассивного щелочного DEFC и мембранно-электродный узел (MEA). Был изготовлен MEA для пассивной щелочной испытательной ячейки DEFC, и композитная мембрана была зажата между обоими электродами (анодом и катодом) с помощью машины горячего прессования. В качестве анода применялся катализатор Pt-Ru при концентрации 4 мг / см ^-2 . , а для катода применяли катализатор Pt при 4 мг / см ^-2 к газодиффузионному слою копировальной бумаги методом ручного литья. Pt – Ru и Pt были поставлены компанией Alfa Aesar, США. Характеристики DEFC были протестированы путем пассивного дыхания воздухом с использованием самодельной одноячеечной батареи с активной площадью MEA 4 см ² . Область топливного бака одноэлементной батареи позволяет вмещать 2 мл топлива. Данные поляризации были получены с использованием потенциостата / гальваностата (WonATech) для измерения отклика по напряжению путем приложения тока нагрузки к отдельной ячейке в условиях окружающей среды. Затем 2 М КОН + 2 М этанол прореагировали в качестве топлива в анодном резервуаре, и окружающий воздух диффундировал в катодное отверстие во время эксплуатационных испытаний. Отдельная ячейка пассивного щелочного DEFC была испытана на долговечность в течение 1000 часов при 60 ° C. Из-за пассивной подачи топлива раствор этанола нужно будет дозаправлять каждые 12 ч. Испытания на долговечность проводились при непрерывной работе при постоянной нагрузке, при постоянном напряжении на элементе 0,3 В. После завершения испытания на долговечность было повторено поляризационное испытание отдельного элемента для сравнения характеристик.

Одиночный элемент пассивной щелочной - DEFC и MEA

Результаты и обсуждение

Характеристика и морфология композитных мембран

Степень кватернизации составляет 2,6%, остальные 97,4% составляют матричный полимер ПВС [23]. Было произведено шесть различных типов мембран; первичная мембрана из ПВС, сшитая мембрана из QPVA и четыре из сшитых композитных мембран из QPVA / GO с различным массовым процентным содержанием, 5 мас.%, 10 мас.%, 15 мас.% и 20 мас.% соответственно. В таблице 1 приведены результаты элементного картирования первичной мембраны PVA и сшитой композитной мембраны QPVA / GO 15 мас.% С помощью EDX-спектроскопии. Композитная мембрана ПВС содержала углерод (C) и кислород (O). Между тем, сшитые композитные мембраны QPVA / GO с 15 мас.% Содержали углерод (C), азот (N) и кислород (O), что указывает на то, что четвертичная аммониевая группа была успешно привита в матрицу PVA. Введение GO в QPVA вызывало увеличение веса и атомного процентного содержания O внутри композитной мембраны из-за кислородных функциональных групп GO (гидроксильных, карбоксильных и эпоксидных групп). Доказательства, подтверждающие взаимодействие QPVA и GO, были дополнительно исследованы с помощью колебательной спектроскопии на основе анализа FTIR. Функциональные группы композитных мембран ПВС, QPVA и QPVA / GO 15 мас.% Регистрировались в области 400–4000 см ^-1 . , как показано на рис. 3.

ИК-Фурье спектры с длиной волны 400–4000 см ⁻¹

На рисунке 3 показан диапазон длин волн от 400 до 4000 см ⁻¹ . . Пик поглощения при 686 см ⁻¹ в мембране ПВС соответствует алифатическому изгибу С – Н [3]. После процесса кватернизации и сшивания алифатическое изгибание C – H уменьшилось, и появилось несколько новых пиков в спектре сшитой QPVA-мембраны и сшитой композитной мембраны QPVA / GO с концентрацией 15 мас.%. Пик на 968 см ⁻¹ был охарактеризован как алифатический C-N, что указывает на то, что четвертичная аммониевая группа была привита на основную цепь матричного полимера [31]; и пик на 1115 см ⁻¹ указывают на группу растяжения C – O – C, которая появилась после обработки сшиванием, и доказывает, что произошла реакция сшивания и что композитная мембрана была успешно сшита с помощью GA [12]. Есть несколько новых пиков, которые появляются в композитной мембране по сравнению с исходным PVA и сшитым QPVA; пик на 1351 см ⁻¹ представляет собой симметричные колебания C-O эпоксидной смолы из GO [23]; пик на 1415 см ⁻¹ представляет собой валентные колебания карбоксильных групп (O =C-O) из GO [44]; деформация пика на 1656 см ⁻¹ приписывается объединению C =C, выходящего из ароматической структуры, соответствующей sp ² характер гидрофобной области ГО и реакции скелета матричного полимера [39]; новый пик на 1718 см ⁻¹ возникает в результате растяжения -COOH в карбоксильной группе в GO [23]; новые пики появляются в композитной мембране при 2871 см ⁻¹ , которые относятся к растяжению =C – H и при 2942 см ⁻¹ , увеличение асимметричного и симметричного растяжения –CH ₂ от ГО можно наблюдать. После модификации ПВС сильное и широкое поглощение на 3399 см ⁻¹ может наблюдаться из-за ослабления растяжения –ОН под влиянием образования водородных связей с функциональной группой ГО. По данным спектрального анализа FTIR, пики процесса кватернизации ПВС и синтеза ГО четко продемонстрировали функциональные группы и гидрофобные области, аналогичные предыдущим исследованиям [23, 31, 44], что указывает на то, что сшитая композитная мембрана QPVA / GO успешно функционирует. синтезированы.

Измерение дифракции рентгеновских лучей было выполнено для наблюдения за кристалличностью композитной мембраны. Иллюстрации дифрактограммы для пика рентгеноструктурного анализа представлены на рис. 4а, б. Ли и др. [43] сообщил, что пик графита находится при 25,6 °. На рис. 4а показаны XRD-спектры самодельного GO с прогрессивным переходом фазы от графита к GO. Интенсивность пика немного выше при 10,92 ° из-за расслоения ОГ после процесса окисления. Изменения происходят из-за взаимодействия гидрофобной области с дисперсной кислородной функциональной группой на краю бензольной структуры ГО [43]. Наличие большого пика на рентгенограмме при 19–20 ° и небольшого пика при 39-40 ° были индикаторами полукристаллической структуры ПВС, как показано на рис. 4а. Пиковая интенсивность QPVA при 19–20 ° была снижена по сравнению с чистым PVA из-за введения функциональной группы аммония, которая нарушала полукристаллическую структуру PVA. Следовательно, аморфная область становится доменом в полимерной матрице QPVA. Эта структура способствовала увеличению ионной проводимости из-за увеличения свободных объемов в полимерной цепи, которые обеспечивают больше свободного пространства, которое действует как ионный путь через мембрану с локальной структурной релаксацией и сегментарными движениями полимера [26]. Рисунок 4b показывает, что большой дифракционный пик GO был невидим, что указывает на то, что GO был гомогенно диспергирован в матрице QPVA посредством физического взаимодействия. Примечательно, что пик GO при 2θ =10,92 ° был почти невидим из-за полного расслоения и разрушения исходного листа в результате включения в полимер QPVA. Этот результат подтвердил, что синтез сшитой композитной мембраны QPVA / GO включает образование водородных связей и взаимодействия на ионном уровне между полимерными цепями и функциональными группами в GO [23, 39]. Интенсивность дифракции QPVA при 19–20 ° все еще обнаруживалась, что означает, что степень кристалличности QPVA сохранялась до добавления оксида графена при загрузке 20 мас.%. Следовательно, химическая структура композитных пленок QPVA практически не изменилась по мере увеличения нагрузки оксида графена, что указывает на то, что было много физических взаимодействий, но мало химических реакций, происходящих между QPVA и оксидом графена в процессе формирования композитной мембраны [39, 48]. Кроме того, аморфная структура композитной мембраны оказывает значительное влияние на ионную проводимость из-за образования свободного объема за счет постоянно фрагментарного движения полимерной матрицы. Таким образом, присутствие GA в виде сшитого материала и KOH в виде легированной примеси внутри полимерной матрицы обеспечивает больший путь для прохождения ионами через мембрану [27, 49,50,51].

Диаграммы XRD a ГО, ПВА и QPVA; б Композитная мембрана QPVA, QPVA / GO

Изображения FESEM, TEM и AFM использовались для определения морфологических особенностей GO, как показано на рис. 5. На рис. 5a, b показаны изображения FESEM и TEM, которые ясно показывают, что однослойный оксид графена (похож на лист бумаги) был успешно отслоен от чешуек графита. АСМ использовали для измерения толщины слоя GO 0,87 нм, как показано на рис. 5c. Полученная толщина GO подтвердила, что одинарный слущивающийся слой GO успешно синтезирован. Морфология приготовленной мембраны показана на рис. 6a – d с помощью FESEM при увеличении × 10.00 k. Все изображения FESEM сверху показывают, что все мембраны плотные и остаются без трещин, хотя есть отжиг при 100 ° C, что доказывает превосходную химическую стабильность благодаря сшивке и модификации GO в матрице QPVA. Эта характеристика важна для использования в качестве мембраны из полимерного электролита в приложениях DEFC, особенно для предотвращения перехода топлива. Поверхность ПВС-мембраны кажется очень гладкой, как показано на рис. 6а, в то время как мембрана QPVA на рис. 6б демонстрирует другую морфологию, так как очевидно распределение зерен, что указывает на то, что ПВС был успешно привит четвертичными аммониевыми группами [27]. . На рис. 6с показан вид сверху композитной мембраны QPVA / GO, показывающий случайное распределение GO внутри QPVA, что доказывает, что GO успешно расслаивается и диспергируется по мембране. Из поперечного сечения на фиг. 6d композитная мембрана демонстрирует плотную и компактную структуру с высокой однородностью, что указывает на объединение QPVA и GO в композитной мембране без каких-либо отверстий. Кроме того, присутствие ГА и КОН заполняло свободный объем внутри полимерной матрицы. Это важные характеристики для уменьшения разделения и перехода топлива. Следовательно, гомогенное расслоение ГО, диспергирование ГА и КОН улучшают ионную проводимость и снижают проницаемость этанола [23, 24, 52, 53].

Изображение расслоенного оксида графена с помощью FESEM, TEM и AFM

FESEM изображение a поверхностная ПВА мембрана, б поверхностная мембрана QPVA, c поверхность композитной мембраны QPVA / GO, и d поперечное сечение композитной мембраны QPVA / GO

Температурная стабильность

Термическая стабильность сшитой композитной мембраны QPVA / GO была проиллюстрирована исследованиями ТГА. На рис. 7 показаны кривые ТГА для мембраны из чистого ПВС, мембраны QPVA и композитной мембраны QPVA / GO 15 мас.%. Кривые ТГА этих трех мембран представляют три основных участка потери веса. Первая область находится при 70–130 ° C из-за потери адсорбированной воды в мембране из-за испарения слабых и сильных физических и химических связей воды соответственно. Потеря веса всех мембран составляет примерно 5–8 мас.%. Вторая переходная область потери веса при температуре приблизительно 230–320 ° C приписывается разложению боковых цепей матричных полимеров. Потеря веса мембраны составила 75 мас.% Для ПВС, 70 мас.% Для QPVA и 60 мас.% Для QPVA / GO; общая потеря веса PVA была самой высокой из-за присутствия меньшего количества групп боковых цепей по сравнению с QPVA / GO. Третья переходная область потери веса при температуре приблизительно 430–480 ° C была приписана разложению основной цепи мембраны из-за расщепления C – C основной цепи матричных полимеров. При 600 ° C остаточная масса ПВС-мембраны составила 4,7 мас.%. Остаточная масса мембраны QPVA и мембраны QPVA / GO составляла 7,67 мас.% И 22,2 мас.% Соответственно.

ТГА-анализ PVA-мембраны, QPVA-мембраны и композитной мембраны QPVA / GO

На Фигуре 7 показано, что потеря веса 15 мас.% Мембраны QPVA / GO была меньше, чем у других мембран; Этот результат указывает на то, что процесс кватернизации матрицы ПВС и включение ГО внутрь композитных мембран были успешными. Неорганический наполнитель увеличивал термическую стабильность композитной мембраны и создавал прочную сетку между матричным полимером и армированием наполнителя GO. Кроме того, химическая реакция поперечного сшивания глутаральдегидом способствует повышению термической стабильности.

Поглощение щелочей, коэффициент набухания и окислительная стабильность

Поглощение щелочей - это основной процесс приготовления электролита. КОН, используемый для щелочного легирования, служит носителем заряда и сшивающим агентом. Щелочная установка DEFC работала на щелочном анодном топливе (спирт в растворе КОН). Поглощение щелочей мембраной важно для обеспечения ОН ^- ионы. Оптимальные условия поглощения КОН необходимы для обеспечения высокой ионной проводимости. Тем не менее, чрезмерное поглощение КОН приводит к деформации матричного полимера и ухудшает механическую стабильность щелочного DEFC за счет сокращения его срока службы. Сухие мембранные пленки были погружены в 2 М КОН при 30 ° C, и стабильность размеров была оценена с использованием изменений веса мембраны для поглощения щелочи и ширины, длины и толщины для степени набухания мембранных пленок до и после. легирование 2 М КОН. Таблица 2 показывает, что поглощение щелочей ПВС-мембраной составило 105%. После процесса кватернизации гидрофильная структура C – H и присутствие четвертичных аммониевых групп привели к увеличению щелочного поглощения мембраной QPVA до 136%. Однако введение GO в QPVA ассоциировало снижение поглощения щелочи до 45% с 20 мас.% Загрузкой GO. Гидрофобная область ГО способствует «блокирующему эффекту» в полимерной матрице и, таким образом, снижает абсорбцию КОН мембранами. Кроме того, сшивающий агент может также снизить поглощение щелочей из-за более компактных сетчатых структур, сформированных в композитных мембранах [23, 50]. Поглощение щелочи влияет на набухание композитных мембран.

Соотношения набухания в плоскости (т.е. ширина и длина) и набухания в плоскости (т.е. толщины) композитных мембран показаны в таблице 2. Как правило, низкий коэффициент набухания мембраны является благоприятным для обеспечения соответствия размеров между электродами. и мембрана; таким образом, стабильное образование MEA поощряется во время работы отдельной ячейки. Коэффициенты набухания в плоскости и в плоскости для мембраны QPVA составляли 18% и 60% соответственно. Введение GO до 20 мас.% Загрузки в QPVA снизило коэффициенты набухания в плоскости и через плоскость до 7,54% и 32% соответственно. Введение ГО не только способствует образованию связанных ионных транспортных каналов, но также расширяет гидрофобную область ГО внутри матрицы QPVA, что приводит к стабильности размеров композитных мембран [23, 52]. Сшитая композитная мембрана QPVA / GO с концентрацией 20 мас.% Показала более низкие коэффициенты набухания, чем исходная мембрана QPVA. Liao et al. [26] сообщили о низком коэффициенте набухания в плоскости из-за сильных взаимодействий между полимерной матрицей и наполнителем, которые включают диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи и ван-дер-ваальсовы взаимодействия между полимером и GO. Все образцы демонстрируют хорошие коэффициенты набухания в плоскости, а не коэффициенты набухания в плоскости, что благоприятно сказывается на условиях контакта МЭБ.

Окислительную стабильность анионообменной мембраны измеряли с помощью теста с реагентом Фентона, известного как ускоренный тест на окислительную стабильность. Таблица 1 показывает процент остающегося веса сшитых мембран QPVA / GO. После 24-часового погружения остаточная масса QPVA-мембраны составляет 97%. Она несколько снизилась с увеличением загрузки GO, которая сохранила вес 91% для 20 мас.% GO. Полученные результаты показали, что свободные радикалы мало влияют на мембраны на основе QPVA из-за большего сопротивления окислению водородной связи, образованной между GO, GA и полимерной матрицей. Это может быть связано с присутствием кислородсодержащих функциональных групп, присутствующих в GO, которые легко образуют водородные связи с первичным QPVA [1, 23, 54]. Результаты в процентах потери веса показывают, что сшитая мембрана QPVA / GO обладает хорошей окислительной стабильностью по отношению к реагенту Фентона.

Поглощение воды, емкость ионного обмена и ионная проводимость

Поглощение воды является важным параметром ионного переноса внутри электролитической мембраны. Но чем выше водопоглощение, тем хуже работают мембраны [8, 50]. Из рис. 8 видно, что модификация мембраны на основе QPVA и ГО успешно снизила водопоглощение с 145 до 46%. Ионообменная емкость (IEC) является важным параметром для оценки способности аниона перемещаться через мембрану. Кроме того, IEC полезен для определения диапазона оптимального поглощения воды, который увеличивает проводимость мембраны через механизм транспортного средства [33, 55]. На рисунке 8 показано, что значения экспериментального IEC варьировались от 1,05 до 2,71 мэкв г ^-1 . по увеличению нагрузки ГО. Существование прививки четвертичных аммониевых групп на матричном полимере и увеличение количества ГО привело к добавлению кислородных функциональных групп, включая гидроксильные, карбоксильные и эпоксидные группы, которые используются для переноса анионов через механизмы Hopping @ Grotthus [22, 35 ]. Более высокие значения IEC являются основным показателем более высокой ионной проводимости из-за высокой плотности заряда внутри мембраны [33, 55].

Анализ водопоглощения и IEC мембраны QPVA и композитной мембраны QPVA / GO при 30 ° C

На рисунке 9 также показаны ионные проводимости мембраны QPVA и сшитой композитной мембраны QPVA / GO при 30 ° C. Ионная проводимость QPVA-мембраны (4,7 × 10 ⁻³ См см ⁻¹ ) выше по сравнению с мембраной ПВС (1,05 × 10 ⁻³ См см ⁻¹ ). Привитая четвертичная аммониевая группа в основной цепи ПВС способствует увеличению ионной проводимости за счет ОН ^- который был эффективно передан через путь, созданный присутствием функциональных групп в ГО [31]. Ионная проводимость композитных мембран была увеличена и составила 7,3 × 10 ⁻³ . См см ⁻¹ , 11,3 × 10 ⁻³ См см ⁻¹ , и 17,56 × 10 ⁻³ См см ⁻¹ для загрузки GO при 5 мас.%, 10 мас.% и 15 мас.% соответственно. Введение GO в композитную мембрану до 10 мас.% Показало небольшое увеличение ионной проводимости, связанное с «блокирующим эффектом» GO sp ² характерная реакция как гидрофобная область для ионных кластеров в композитной мембране.

Анализ ионной проводимости мембраны QPVA и композитной мембраны QPVA / GO при 30 ° C

Однако после 10 мас.% Загрузки GO (15 мас.%) Ионная проводимость композитной мембраны увеличилась до 17,35 × 10 ⁻³ . См см ⁻¹ из-за достаточно сильно оксигенированных функциональных групп (гидроксила, карбоксила и эпокси) в ГО, чтобы обеспечить альтернативные пути анионов, а также подавить блокирующий эффект со стороны гидрофобной области. Таким образом, добавление GO увеличивает ионную проводимость композитных мембран [43]. Кислородные функциональные группы ГО, такие как карбоксильные группы, могут образовывать комплексы с молекулами КОН и образовывать хорошие ионные проводники с высокоскоростными каналами для анионного обмена и транспорта. Это условие полезно для прыжкового механизма [23, 52]. Более того, сильные взаимодействия между GO, полимерной матрицей и GA образуют трехмерную сеть, которая может удерживать воду и щелочные молекулы, которые важны в механизме транспортного средства. Ионный транспорт зависит от щелочных молекул, а поглощение воды происходит за счет транспортного средства. В композитных мембранах щелочные молекулы можно классифицировать как свободные щелочные и связанные щелочные. Что касается проводимости, только свободная щелочь влияет на транспорт анионов [23, 56]. На рисунке 10а представлена ​​иллюстрация ионного транспорта для сшитой композитной мембраны QPVA / GO.

а Иллюстрация ионного переноса для сшитой композитной мембраны QPVA / GO. б Иллюстрация переноса этанола для сшитой композитной мембраны QPVA / GO

Однако, когда загрузка GO превышала 20 мас.%, Ионная проводимость композитной мембраны снижалась из-за уменьшения поглощения щелочи композитной мембраной, которое было приписано гидрофобной области GO. Следовательно, это условие нарушает механизм Гроттуса в передаче ионной диффузии, тем самым снижая ионную проводимость композитной мембраны. Более высокая температура увеличивает ионную проводимость из-за эффекта подвижности быстрых анионов. Кроме того, расстояние между полимерными цепями увеличивается при более высокой температуре, обеспечивая больший свободный объем и облегчая движение молекул воды для повышения анионной проводимости [1, 45]. На рисунке 11 показан тренд ионной проводимости при повышении температуры. Повышение температуры также привело к увеличению ионной проводимости. Наибольшая ионная проводимость составила 4,6 × 10 ^-2 . См см ⁻¹ при 60 ° С при загрузке ОГ 15 мас.%. По сравнению с предыдущим исследованием мембран на основе PVA в DEFC, таких как PVA / HPW / DPTA, PVA / TMAPS, PVA / LDH и PVA / CNT [11,12,13, 50], текущая мембрана QPVA / GO показала высочайшая ионная проводимость.

Анализ ионной проводимости мембраны QPVA и композитной мембраны QPVA / GO при различных температурах

Графики ln σ и 1000 / T показаны на рис. 12 с предположением, что ионная проводимость следует аррениусовскому поведению. Энергия активации E _а переносимого иона в композитных мембранах можно получить в соответствии с уравнением Аррениуса:

График зависимости Ln σ от 1000 / T для композитной мембраны QPVA / GO; линии указывают на линейную регрессию

где b - наклон линии регрессии для построенного графика (ln σ против 1000 / T) и R представляет собой газовую постоянную (8,314472 Дж · К ⁻¹ моль ⁻¹ ). Композитная мембрана QPVA / GO с 15 мас.% Имеет самую низкую энергию активации 18,11 кДж моль ^-1 . по сравнению с другими композитными мембранами. Загрузка GO на уровне 15 мас.% Привела к достаточному количеству функциональных групп в композитной мембране, а также обеспечила оптимальную структуру для эффективного транспорта анионов, что впоследствии способствовало снижению энергии активации.

Поглощение этанола и проницаемость для этанола

На рисунке 13 показано поглощение этанола и проницаемость для этанола исходной QPVA и сшитой композитной мембраны QPVA / GO (5–20 мас.%) В 2 М этаноле при 30 ° C. Одним из свойств ПВС является его небольшая растворимость в этаноле, что эффективно снижает кроссовер этанола [57]. Поглощение этанола ясно указывает на то, что полимер QPVA поглощает меньше этанола, чем вода. При загрузке 20 мас.% GO поглощение этанола снизилось на ~ 35% (с 52% на исходной QPVA-мембране до 34% на сшитой композитной мембране QPVA / GO 20 мас.%). Такое поведение можно объяснить возможным появлением трехмерной сетки, образованной сшивающим действием ГА на ГО и полимерную матрицу. Эти результаты важны, поскольку они могут указывать на стабильность размеров композитных мембран в заданных условиях и показывать их барьерные свойства и проницаемость для этанола. Снижение поглощения этанола в основном обеспечивалось оптимальной загрузкой ГО, которая увеличивала образование трехмерной сети между ГА, ГО и ПВС. Таким образом, свободный объем полимерного композита уменьшался и, таким образом, препятствовал пути подвижности этанола [12, 50, 55]. На рисунке 13 показан аналогичный результат проницаемости этанола для первичной мембраны и композитных мембран. Проницаемость мембраны для этанола снизилась на ~ 85% (с 8,7 × 10 ⁻⁷ см ² s ⁻¹ для чистой мембраны до 1,32 × 10 ⁻⁷ см ² s ⁻¹ для сшитой композитной мембраны QPVA / GO 20 мас.%). На снижение проницаемости для этанола влияет увеличение содержания GO в композитной мембране. Трехмерная сеть между GA, GO и PVA образовывала компактную структуру, которая увеличивала устойчивость мембраны к кроссоверу этанола. Кроме того, наличие КОН в качестве электролита обеспечивало свободное объемное пространство в полимерной матрице [24, 50, 55]. На рисунке 10b проиллюстрирован транспорт этанола в сшитой композитной мембране QPVA / GO. Проницаемость композитных мембран для этанола также была изучена при различных концентрациях этанола (2, 4, 6 и 8 M) при 30 ° C, как показано на рис. 14. Результат показал, что проницаемость для этанола ниже на порядок диапазон ~ 10 ^{- 7} см ² s ⁻¹ . Снижение проницаемости для этанола было приписано присутствию гидрофобной области при увеличении содержания GO, которая функционирует как перекрестная блокировка этанола [55, 58]. При той же температуре сшитая композитная мембрана QPVA / GO показывала более низкую проницаемость для этанола, чем растворы ПВС / фосфорновольфрамовая кислота, с различным процентным содержанием диэтилентриаминпентауксусной кислоты. Проницаемость для этанола сшитой композитной мембраны QPVA / GO находится в диапазоне 1,32–8,7 × 10 ⁻⁷ . см ² s ⁻¹ , что ниже, чем в предыдущем исследовании с использованием QPVA с дымовым кремнеземом (14–16 × 10 ⁻⁶ см ² s ⁻¹ ) в 3 М и 5 М этаноле [40]. Проницаемость этанола увеличивается с увеличением концентрации этанола. Этот результат является первоначальным индикатором того, что напряжение холостого хода отдельной ячейки с этой композитной мембраной будет уменьшаться с увеличением концентрации этанола.

Поглощение этанола и проницаемость для этанола мембраной QPVA и композитной мембраной QPVA / GO при 30 ° C

Проницаемость для этанола мембраны QPVA и композитной мембраны QPVA / GO с разной концентрацией этанола

Сшитая композитная мембрана QPVA / GO с самой высокой ионной проводимостью (15 мас.% QPVA / GO) при 30 ° C особенно наблюдалась в тесте на проницаемость этанола при различных температурах для оценки ее характеристик для портативных устройств в диапазоне 30 ° C. до 60 ° C, как показано на рис. 15. Более высокая температура приводит к более высокой проницаемости для этанола из-за того, что взаимодействие между мембранными цепями становится более активным. Кроме того, свободный объем внутри мембран начал увеличиваться, что уменьшало сопротивление кроссоверу этанола. Измерение диффузионной ячейки проводилось в установившемся режиме без какого-либо электрического тока. Когда композитная мембрана применялась в DEFC, практическая проницаемость для этанола была ниже из-за движения транспорта анионов, противоположного направлению перехода этанола от анода к катоду [8, 52].

Проницаемость для этанола композитной мембраны QPVA / GO 15 мас.% При различной температуре

Селективность мембраны, тест производительности и долговечности пассивной щелочи – DEFC

Для превосходного одноэлементного применения пассивных щелочных DEFC мембрана должна иметь высокую ионную проводимость и низкую проницаемость для этанола. Соотношение обоих тестов называется коэффициентом селективности. Превосходные характеристики композитной мембраны связаны с более высоким коэффициентом селективности [55]. Селективность композитных мембран представлена ​​на рис. 16. Поведение было вызвано модификацией QPVA и введением GO с 15 мас.% Загрузкой из-за наивысшей проводимости и самой низкой достигнутой проницаемости для этанола. Следовательно, эта мембрана имеет потенциал для дальнейших исследований в одноклеточных щелочных DEFC. В таблице 3 показано сравнение ионной проводимости, проницаемости для этанола и коэффициента селективности для мембран на основе ПВС в пассивных применениях DEFC при 30 ° C. Настоящее исследование показывает сопоставимые характеристики с другими предыдущими работами .

Селективность мембраны QPVA, композитной мембраны QPVA / GO и Nafion 117

На рисунке 17 показаны кривые поляризации и плотности мощности для пассивных щелочных DEFC при 30 ° C для сшитых QPVA, сшитых QPVA / GO 15 мас.% И мембран Nafion 117. Очевидно, сшитая композитная мембрана QPVA / GO с 15 мас.% Показала более высокое напряжение холостого хода (OCV) 0,61 В, что можно объяснить низкой проницаемостью для этанола по сравнению с QPVA и Nafion 117, которые достигают значений OCV только 0,54. В и 0,51 В соответственно. Результат OCV был аналогичен предыдущему исследованию, в котором использовался катализатор на основе платины для тестирования производительности одиночного элемента в диапазоне от 0,4 В до 0,6 В [15, 59, 60]. Более низкая концентрация топлива повлияла на значение OCV, и Yuen et al. [61] сообщил, что лучшая концентрация для пассивного элемента, в котором используется платиновый катализатор, должна быть выше 4 M для достижения оптимальных характеристик элемента. Максимальная удельная мощность сшитой композитной мембраны QPVA / GO 15 мас.% Составляла 9,1 мВт / см ^-2 . , что было выше, чем у QPVA и Nafion 117 и составляло 5,88 мВт / см ⁻² и 7,68 мВт см ⁻² , соответственно. Эти результаты доказывают, что взаимодействие между QPVA и GO произошло и было мощным для улучшения потенциала этих мембран.

а Кривая зависимости напряжения и плотности мощности элемента от плотности тока, полученная для пассивного щелочного режима – DEFC. б Испытание на долговечность на пассивном щелочном растворе - DEFC. c Кривая зависимости напряжения и плотности мощности элемента от плотности тока до и после 10 000 мин испытания на долговечность. Подача анода; 2 М КОН + 2 М этанол, исходное сырье; Воздух: а при 30 ° С; б , c при 60 ° C

Характеристики плотности тока элемента во время испытания на долговечность при 60 ° C показаны на рис. 17b. Пассивный щелочной DEFC работал в течение 1000 ч при постоянном напряжении 0,3 В непрерывно. Плотность тока ячеек начинается с 87,7 мА см ⁻² . и снижалась непрерывно медленно до 1000 ч работы и, наконец, достигала примерно 84,7 мА см ⁻² в 1000 ч. Эта производительность неуклонно снижается, что может быть вызвано увеличением проницаемости для этанола, что объясняет усиление перехода топлива без окислительной активности, что оказало значительное отрицательное влияние на производительность отдельных элементов [62]. Результаты испытаний на долговечность показывают высокую эффективность работы сшитой композитной мембраны QPVA / GO 15 мас.% В одиночной ячейке, которая обеспечивает стабильную работу до 1000 ч.

На рисунке 17c показано изменение рабочих характеристик в напряжении ячейки и плотности мощности сшитой композитной мембраны QPVA / GO с концентрацией 15 мас.% До и после испытания на долговечность для оценки необратимой деградации щелочного пассивного DEFC. Когда рабочая температура отдельной ячейки увеличивается на 60 ° C, OCV ячейки увеличивается до 0,78 В, а максимальная плотность мощности сшитой композитной мембраны QPVA / GO с 15 мас.% Увеличивается на 11,4 мВт / см ^-2 . После испытаний на долговечность максимальная удельная мощность снизилась до 7,65 мВт / см ⁻² . . Падение плотности мощности было вызвано активацией потери активности катализатора из-за кроссовера этанола, и потеря максимальной плотности мощности составила 32,8%. Потери мощности зависели от плотности тока, потребляемого отдельной ячейкой. Однако значение OCV после 1000-часового теста не показало значительного снижения по сравнению с до теста на долговечность [63].

В таблице 3 представлено сравнение мембран на основе ПВС, применявшихся в предыдущих исследованиях в пассивных DEFC с использованием катализатора на основе Pt. Производительность в этом исследовании была выше, чем у пассивных DEFC, о которых сообщил Ян и др. [14] (8 мВт см ⁻² ) и выше, чем оптимизация коммерческих мембран Nafion®117 в пассивных DEFC, описанная Pereira et al. [5] (1,33 мВт см ⁻² ). Этот результат продемонстрировал успех нашего исследования, направленного на эффективность пассивных щелочных DEFC с использованием сшитой композитной мембраны QPVA / GO в качестве альтернативной мембране для коммерческой мембраны.

Заключение

Новую композитную мембрану получали путем смешивания полимера QPVA в качестве матрицы и ГО в качестве наполнителя с использованием GA в качестве сшивающего агента. Существование группы четвертичного аммония, привитой на ПВС и модифицированной ГО, было подтверждено анализами FTIR, XRD и FESEM-EDX. С образованием трехмерной сети между полимерной матрицей, GO и сшивающим агентом, термическая стабильность композитной мембраны повысилась. Наивысшая достигнутая ионная проводимость составила 0,046 См см ^-1 . , наряду с низкой проницаемостью для этанола 1,48 × 10 ⁷ см ² s ⁻¹ . Максимальная удельная мощность 9,1 мВт см ⁻² was observed for the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane at 30 °C and 11.4 mW cm ⁻² при 60 ° С. Therefore, the crosslinked QPVA/GO composite membrane has high potential for use in single-cell DEFC applications. The process of optimizing the composition of QPVA/GO and the replacement of the non-Pt catalyst are expected to further enhance the performance of the QPVA/GO composite membrane.

Сокращения

A:

Membrane

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

C:

Carbon

Ca:

Concentration of the feeding chamber in cell A

DEFC:

Ethanol fuel cell

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

FESEM:

Сканирующий электронный микроскоп с автоэмиссией

GO:

Оксид графена

GTMAC:

Glycidyltrimethyl-ammonium chloride

H₂ О ₂ :

Hydrogen peroxide

H₂ SO ₄ :

Sulfuric acid

H ₃ ЗП ₄ :

Phosphoric acid

HCL:

Hydrochloric acid,

KOH:

Potassium hydroxide

L:

Distance between the counter electrodes

L:

Thickness of the membrane

m:

Mass (g) of the dried composite membrane.

M_a :

HCl required after equilibrium

M_b :

HCl required before equilibrium

N:

Nitrogen

NaOH:

Sodium hydroxide

O:

Oxygen

P:

Ethanol diffusion permeability of the membrane

PVA:

Poly (vinyl alcohol)

QPVA/GO quaternized:

Poly (vinyl alcohol)/graphene oxide

R:

Resistance of the membranes

t _мокрый :

Thickness

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TGA:

Термогравиметрический анализ

Vb:

Volume in each of the diffusion reservoirs

XRD:

Рентгеновская дифракция

σ:

Proton conductivity