Мезопористые кремниевые микросферы, полученные методом магнезиотермического восстановления оксида кремния на месте, для получения высокоэффективного анодного материала в натриево-ионных батареях

Фон

Литий-ионный аккумулятор - лучший выбор для портативного электронного оборудования и электромобилей для хранения энергии из-за его высокой плотности энергии. Однако высокая стоимость, ограниченные ресурсы и неравномерное распределение лития по земле являются основными проблемами, возникающими при разработке систем накопления энергии в масштабе сети. Из-за низкой стоимости и большого количества натрия натрий-ионные аккумуляторы комнатной температуры с ионами натрия в качестве носителя энергии являются одним из наиболее многообещающих заменителей литий-ионных аккумуляторов (LIBS) [1,2,3,4, 5]. Однако необходимо разработать новую концепцию конструкции электродных материалов, поскольку Li ⁺ (0,69 Å) и Na ⁺ (0,98 Å) различаются ионным радиусом [6, 7]. Например, из-за большого ионного радиуса Na невозможно захватить большое количество Na в межслоевом пространстве электродным материалом из технического графита для анодов в LIB с теоретической емкостью 372 мАч г ^-1 . Фазовая диаграмма Na – Si [8, 9] и предсказание Седера и Шеврие [10] и Чоу и др. [11] отмечают, что наиболее богатой Na фазой для бинарных соединений Na – Si является NaSi, когда Si используется в качестве анода в натриево-ионных батареях (NIB), так что теоретическая емкость составляет 954 мАч г ^-1. , а Si может быть перспективным материалом для анодов Na-ионных аккумуляторов. Эксперименты также изучали электрохимическое окисление [12,13,14,15,16] Si микрометрового размера [17] и наноразмерного Si (100 нм) [18]. Малдер использует наночастицы Si в качестве анода в NIB, удельная емкость составляет около 300 мАч г ^{- 1} после 100 кругов [9]. А Мухопадхьяй изучил удельную емкость кремниевых нанопроволок кристаллическое ядро ​​/ аморфную оболочку, достигающую 390 мАч / г ⁻¹ . после 200 кругов [19]. Так как аморфный Si является проводящим для введения Na, а наномасштаб благоприятен для кинетики внедрения и извлечения ионов, частицы Si с меньшим размером и большой долей аморфного Si, полученного расширением силана, были тщательно исследованы [20, 21].

Однако высокая стоимость и сложный синтез способов компаундирования могут затруднить реализацию крупномасштабного производства. Поэтому весьма актуальна разработка эффективного и простого метода синтеза кремниевого анодного материала с хорошими характеристиками [22,23,24]. Используя магнитотермическое восстановление оксида кремния in situ, были изучены микросферы мезопористого кремния (МСМ) с диаметром в диапазоне от 1 до 10 нм, однородно распределенные в микросферах кремния. Экспериментальные результаты показывают, что обратимое электрохимическое поглощение ионов натрия может быть достигнуто в Si и получена замечательная емкость. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и дифракция рентгеновских лучей (XRD) использовались для характеристики конечного продукта, который затем оценивался с помощью циклического теста. Когда плотность тока была увеличена до 1000 мАг ⁻¹ более 40% емкости может быть сохранено через NIB; таким образом, микросферы используются в качестве анодных материалов.

Методы / экспериментальные

Модифицированный процесс Штёбера был использован для синтеза SiO ₂ микросферы. Двадцать миллилитров тетраэтилортосиликата добавляли к 100 мл деионизированного H ₂ . О. Двадцать миллилитров NH ₃ · H ₂ К смеси добавляли О и 80 мл 2-пропанола и перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре. После того, как реакция длилась 2 ч, коллоидный SiO ₂ Сферы собирали центрифугированием, промывали деионизированной водой и этанолом и сушили при 100 ° C. Пятьсот шестьдесят миллиграммов SiO ₂ в исходном состоянии. микросферы и 600 мг порошка магния помещали отдельно в два контейнера из нержавеющей стали. После этого контейнеры помещали в герметичную печь из нержавеющей стали и нагревали при 650 ° C в течение 2 часов под защитой Ar. Механизм реакции следующий:

Соединения магния и оставшийся магний растворяли, выдерживая коричнево-желтый порошок в 1 M растворе соляной кислоты (HCl) (200 мл, 1 M) в течение 12 часов. Смесь фильтровали через дистиллированную воду, и порошок сушили в вакууме в течение 12 ч при 80 ° C. Порошок микросфер Si был приобретен у Sigma-Aldrich Co. LLC для дальнейшего сравнения. Для проведения электрохимических измерений использовались круглые ячейки типа 2032. Суспензию получали путем добавления поливинилдифторида (10 мас.%), Ацетиленовой сажи (20 мас.%) И активного материала (70 мас.%) К N -метилпирролидон. Для нанесения суспензии на токосъемник из медной фольги, который был высушен в вакууме до конечной массы 2 мг / см ² , был принят метод лопаточного устройства. . Мы собрали полуэлементные Na-ионные батареи в перчаточном ящике, наполненном аргоном, используя Celgard2250 в качестве сепаратора, 1 M NaClO ₄ растворенный в смеси этиленкарбоната и диэтилкарбоната (1:1 по объему) в качестве электролита, Na-фольга в качестве противоэлектрода и МСМ в качестве рабочего электрода. Эксперименты по гальваностатическому заряду и разрядке ячеек проводились на тестовой системе батарей (LAND, Wuhan Jinnuo Electronics Ltd.) при различных плотностях тока от 0,01 до 2,5 В.

Результаты и обсуждение

Картины рентгеновской дифракции сформированного нанокомпозита MgO – Si, МСМ и микросфер Si показаны на рис. 1. Основные дифракционные пики при 2 θ =28,4 °, 47,4 °, 56,2 °, 69,2 ° и 76,4 °, представленные МСМ, могут быть индексами как (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1), (4 0 0) и (3 3 1) плоскости кристаллитов Si (JCPDS 772107). Дополнительного пика, связанного с примесью, на рентгенограммах не было. Раствор HCl может полностью вымыть MgO в нанокомпозите MgO – Si.

Рентгенограммы образцов

СЭМ и ПЭМ были приняты для изучения морфологии мезопористых микросфер кремния и микросфер кремния. Типичные ПЭМ- и СЭМ-изображения Si-сферы показаны на рис. 2а. СЭМ-изображения мезопористых микросфер Si при различных увеличениях показаны на рис. 2б. В микросферах Si имеется большое количество мезопор. ПЭМ-изображения МСМ показаны на рис. 2в, г. Диаметр мезопористой структуры микросфер Si составляет от 1 до 10 нм. Рисунок 2e представляет собой ПЭМ-изображение кругов МСМ при плотности 100 мАг ^-1 . . Типичная изотерма IV типа с петлей гистерезиса типа H3 может наблюдаться на кривой адсорбции-десорбции (рис. 2е), которая указывает на неупорядоченные мезопоры в МСМ. Согласно кривой распределения пор по размерам Барретта – Джойнера – Халенды (BJH) с ветви адсорбции, распределение пор составляет менее 6 нм, что соответствует результатам ПЭМ. Объем пор и площадь поверхности по БЭТ составляли 0,25 см ³ . г ⁻¹ и 200 м ² г ⁻¹ . Поскольку мезопоры служат буферной зоной, изменения объема кремния эффективно компенсируются МСМ, которые могут поддерживать структуру в процессе зарядки и разрядки. Хорошую электронную проводимость можно поддерживать, добавляя проводящий углерод, который проводит к материалам электродов в NIB.

SEM ( a ) и вставка ТЕМ ( a ) изображения кремниевых микросфер. SEM ( b ) и ТЕА ( c и d ) изображения МСМ. ТЕА ( e ) 100 после кружков в 100 мАг ^{- 1} . Кривая адсорбции-десорбции ( f ) МСМ, вставка:гранулометрический состав МСМ

Мы проводили измерения циклической вольтамперометрии (ЦВА) от 0,01 до 2,5 В при различных скоростях сканирования. Как показано на рис. 3a, при скорости сканирования 0,2 мВ с ⁻¹ , имеется очевидный катодный пик при 0,04, который можно отнести к внедрению иона Na в кристаллический Si. Кристаллический Si извлекается при напряжении 0,08 В посредством анодного сканирования. Поглощение Na в аморфном Si происходит в более широком диапазоне напряжений (<0,8 В) [9]. С увеличением скорости сканирования пик потенциала постепенно смещается к более низкому щелочному напряжению и более высокому потенциалу декарбонизации, что вызвано все более значительным перенапряжением. На рисунке 3b показаны типичные кривые заряда-разряда мезопористых микросфер Si при плотностях тока от 0,01 В до 2,5 В в зависимости от Na ⁺ . / Na. Образование NaSi вызывает плато при 0,6 В на первой кривой разряда. Увеличение плотности тока приводит к уменьшению потенциала разряда и увеличению потенциала заряда МСМ. В результате возникают высокие перенапряжения. Ячейку циклировали в течение 10 циклов при низкой плотности тока 100 мАг ^-1 . , а стабильная удельная емкость составляла около 400 мАч г ^-1 . Доля остаточной емкости превышает 40% при 1000 мА * г ^-1 , что указывает на отличную скорость передачи сообщений MSM. После 60 циклов заряда-разряда емкость примерно 390 мАч г ⁻¹ сохранялась при разных плотностях тока (рис. 3в). Следовательно, стабильность при езде на велосипеде хорошая. Кривые зарядно-разрядной емкости электродов, изготовленных из МСМ, в зависимости от количества циклов при плотности тока заряда-разряда 100 мАг ⁻¹ при 25 ° C показаны на рис. 3d. Емкость кремния для первого заряда и разряда натрий-ионных аккумуляторов больше, чем для второго заряда и разряда, что в основном связано с необратимой интеркаляцией ионов натрия и образованием пленки SEI во время первого заряда и разряда. После 100 циклов емкость составляет около 390 мАч г ^-1 , а электрод MSM имеет отличные характеристики при длительном циклировании 0,08 мАч г ⁻¹ распад за цикл, что свидетельствует о хорошей циклической стабильности электрода. Что касается микросфер из чистого Si, электрод удерживал только 30 мАч г ⁻¹ . после 100 циклов при плотности тока заряда – разряда 100 мАг ^{- 1} . Повышена устойчивость МСМ к циклированию.

а Циклические вольтамперометрические измерения МСМ при различной плотности тока, b характерные кривые заряда-разряда МСМ при различных плотностях тока, c сохранение емкости MSM при различной плотности тока и ( d ) сохранение разрядной емкости МСМ и кремниевых наносфер при плотности тока 1000 мАг ⁻¹ и 100 мАг ^-1

На рисунке 4 показан типичный процесс синтеза МСМ. Микросферы кремнезема имеют большую удельную поверхность и могут рассматриваться как подходящий источник кремния. Таким образом, МСМ были синтезированы с использованием микросфер Si в качестве источника кремния в процессе магнезиотермического восстановления. Расплавленный пар магния вступает в реакцию в микросферах кремнезема и образует нанокомпозит MgO – Si при 650 ° C. MgO дополнительно удаляется обработкой нанокомпозита раствором HCl в процессе травления. 3D-МСМ формируются остаточными нанокристаллами кремния, и изменения объема кремния во время повторяющихся циклов легирования и удаления сплава компенсируются за счет использования хорошо диспергированных мезопор в качестве буферной зоны. Подавляется расслоение и агрегация частиц Si. И кристаллический, и аморфный Si играют активную роль в электрохимическом подщелачивании. NaSi и Si могут сосуществовать, когда Na вводится в аморфные кристаллиты Si и Si. При экстрагировании Na подтверждается реакция раскисления твердого раствора. Мезопористый также обеспечивает полезный канал электролита для переноса ионов натрия, что объясняет улучшение электрохимических характеристик МСМ.

Схематическое изображение МСМ

Выводы

Метод магнезиотермического восстановления был использован для получения трехмерного мезопористого кремниевого материала. Результаты исследований показывают, что обратимое электрохимическое поглощение ионов натрия может осуществляться при комнатной температуре. Это улучшение можно отнести к оптимизированным наноструктурам, соответствующим равномерно распределенным мезопористым структурам.

Сокращения

3D:

Три измерения

BJH:

Барретт – Джойнер – Халенда

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

HCl:

Соляная кислота

LIB:

Литий-ионные батареи

MgO:

Оксид магния

MSM:

Мезопористые кремниевые микросферы

NaSi:

Силицид натрия

NIB:

Натрий-ионные батареи

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

Si:

Кремний

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция