Свойства контролируемого синтеза и селективной адсорбции нанолистов Pr2CuO4:обсуждение механизма

Фон

За последние несколько десятилетий промышленные сточные воды, содержащие красители, представляют собой особо опасные загрязнители, потому что красители, такие как метиловый оранжевый (MO), метиленовый синий (MB), родамин B (RhB), малахитовый зеленый (MG) и т. Д., не разлагаются микроорганизмами в организме человека [1,2,3,4,5,6]. Из них MG как широко используемый краситель недавно был использован в качестве бактерицидного агента для икры рыб [7, 8]. Поэтому он часто появляется в поверхностных водах вместе с другими сточными водами, представляя серьезную угрозу для здоровья человека [9, 10]. Следовательно, многие адсорбенты, такие как нанооксид (т.е. ZnO и ZrO) [11,12,13], мезопористые материалы (т.е. упорядоченные мезопористые угли и мезопористый поли (акриловая кислота) / SiO ₂ ) [14, 15], а также сообщалось, что некоторые металлоорганические каркасы (MOF) [1] работают как адсорбция MG. ZnO, похожий на цветок, среди этих адсорбентов имеет наибольшее значение Q _м (максимальная адсорбционная способность) 2587 мг / г. Однако их адсорбционная способность MG значительно снижена в реальной воде, потому что эти адсорбенты легко покрываются различными органическими соединениями. Поэтому исследования, посвященные селективным адсорбентам большой емкости, важны для адсорбции органических красителей [7, 8, 16, 17]. Обнадеживает тот факт, что купрат редкоземельных элементов демонстрирует высокую селективную адсорбцию MG с самой большой специальной адсорбционной способностью (т.е. Q _м из Dy ₂ Cu ₂ О ₅ выше 5,54 г / г) [17]; однако механизм все еще не очень ясен.

Эту селективную адсорбцию купрата редкоземельных элементов следует изучать на основе конкретной молекулярной структуры MG, которая отличается от других красителей. Как сообщает Y. Li et al. [4], MG имеет изомер (лейкомалахитовый зеленый, LMG) в водном растворе, содержащий координируемые атомы кислорода. Поэтому мы предложили механизм, основанный на координационных связях в процессе адсорбции, как в MOF [1, 2, 17].

В этой работе мы обеспечиваем более глубокое понимание отклонения данных адсорбции от модели Ленгмюра для процесса адсорбции MG на Pr ₂ CuO ₄ адсорбент. Другая цель - объяснить большую селективную адсорбцию соединений Ln – Cu – O на MG и возможность многослойного механизма адсорбции. Для возможности образования водородной связи и координационной связи в процессе адсорбции теоретические исследования проводились на уровне DFT.

Сообщений о химических свойствах Ln ₂ очень мало. CuO ₄ купраты редкоземельных металлов по сравнению с многочисленными катализаторами и адсорбентами оксидов переходных металлов и оксидов редкоземельных элементов [18,19,20]. Насколько нам известно, это первый отчет, связанный с механизмом адсорбции Pr ₂ CuO ₄ в сторону MG, сопровождаемый большим Q _м значение при комнатной температуре.

Методы / экспериментальные

Материалы

Cu (OAc) ₂ · 4H ₂ О, Пр (НЕТ ₃ ) ₃ · 5H ₂ О, 3,4-pdc и триэтиламин были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Шанхай, Китай). Малахитовая зелень (MG) была куплена у Aladdin Industrial Corporation, Шанхай. Все реагенты, использованные в этом исследовании, были аналитической чистоты и использовались без дополнительной обработки.

Синтез

Предшественник СКК [PrCu (3,4-pdc) ₂ (OAc) (H ₂ O) ₂ ] • 10,5 ч ₂ О был получен согласно нашим предыдущим исследованиям [21, 22]. Cu (OAc) ₂ · 4H ₂ О, Пр (НЕТ ₃ ) ₃ · 5H ₂ О, 3,4-pdc и триэтиламин в соответствующих стехиометрических пропорциях растворяли в смеси вода-метанол при объемном соотношении 1:1. Раствор перемешивали 3 ч, затем отфильтровывали и выдерживали до образования голубого поликристалла. Затем полученные кристаллы прокаливали при разной температуре в течение 1 ч в атмосфере N ₂ . атмосферу, чтобы получить Pr ₂ CuO ₄ .

Характеристика

Рентгенограммы свежеприготовленных образцов получали на рентгеновском дифрактометре D / Max-RB (Rigaku, Япония) с использованием Cu Kα облучение со скоростью сканирования ( 2θ ) 0,05 ° / с от 10 до 90 °. Морфологию порошков охарактеризовали с использованием SEM (Zeiss Supra 55, Германия) и HRTEM (FEI Tecnai F30, Америка). Для измерения отдельных наночастиц были получены изображения выбранной области электронной дифракции (SAED) и изображения в многоугольном кольцевом темном поле (HAADF). Распределение по размерам готового Pr ₂ CuO ₄ обнаруживается с помощью лазерного измерителя зернистости (Mastersizer 2000, Англия). Удельную поверхность образцов после приготовления измеряли с помощью N ₂ эксперименты по адсорбции / десорбции с использованием Builder SSA-4300. DRS измеряли спектрофотометрией в УФ-видимом диапазоне (PERSEE T9, Китай) с BaSO ₄ в качестве эталонного образца. Степени окисления элементов катализатора были получены методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии высокого разрешения (XPS) на системе PHI 5000 C ESCA (Япония) с Mg K источник, работающий при 14,0 кВ и 25 мА.

Эксперименты по адсорбции

Адсорбцию MG из водного раствора проводили в периодических экспериментах с использованием Pr ₂ CuO ₄ частицы в качестве адсорбентов с верхней мешалкой при 100 об / мин. Различные дозы адсорбента (0,03–0,07 г) добавляли к 1000 мл водного раствора 0,1 г / л МГ. После установления равновесия раствор фильтровали и фильтрат анализировали с использованием УФ-видимого прибора (RF 5301) для определения остаточной концентрации MG. Адсорбированное количество рассчитывали по формуле. (1).

где q _e (мг / г) - адсорбционная способность при равновесной концентрации и C ₀ (мг / л) и C _e (мг / л) - начальная и равновесная концентрации MG в водном растворе соответственно. V (L) - начальный объем раствора и м (г) представляет собой массу использованного сухого адсорбента.

Уравнение Ленгмюра и уравнение Фрейндлиха в линейной форме выражаются как

где K ^θ - константы Ленгмюра, а K _F и н - константы Фрейндлиха. Кинетические характеристики процесса адсорбции до установления равновесия анализировали с использованием временной характеристики экспериментов по изотермической адсорбции, как описано выше. Для сравнения:эксперименты с конкурирующими ионами (связанными с координационными связями O – Pr и O – Cu), включая метиловый оранжевый (MO) и родамин B (RhB), проводили в одинаковых условиях. Начальная концентрация конкурирующего иона составляла 0,02 г / л.

Теоретические исследования

Расчеты DFT были выполнены с использованием DMol ³ пакет Materials Studio (версия 7.1). Все электроны ядра были рассчитаны с использованием эффективных потенциалов ядра, чтобы снизить вычислительные затраты. Для всех атомов в системе использовался двухзначный базисный набор качества с поляризационными функциями (DNP). Оптимизация геометрии поверхности адсорбентов была реализована с помощью обменно-корреляционного функционала PerdewWang (PW91) в приближении обобщенного градиента (GGA). Энергия отсечки плоских волновых функций и допуск самосогласованного поля (SCF) были установлены на 340 эВ и 1 × 10 ^{- 6} . эВ / атом соответственно. Все расчеты производились в обратном пространстве.

Результаты и обсуждение

Характеристики

Диаграммы XRD Pr ₂ CuO ₄ Образцы, синтезированные при различных температурах, представлены на рис. 1. При 600–700 ° C кристаллит Pr ₂ О ₃ и CuO появляется без Pr ₂ CuO ₄ , предполагая, что температура слишком низкая, чтобы активировать Pr ₂ О ₃ и CuO с образованием Pr ₂ CuO ₄ [21]. При 800 ° C некоторые характерные пики, относящиеся к тетрагональной фазе Pr ₂ CuO ₄ (PDF № 22-0245) можно было наблюдать при углах Брэгга 23,5 ° и 31,5 °; однако все еще остается большое количество Pr ₂ О ₃ и CuO в образце. При 900 ° C больше Pr ₂ О ₃ и CuO реагируют с образованием Pr ₂ CuO ₄ с небольшим количеством остаточного CuO. Пики дифракции резкие и интенсивные, что указывает на высокую кристалличность образца. Никаких других примесных пиков не наблюдается, что подтверждает высокую чистоту Pr ₂ . CuO ₄ . При повышении температуры до 1000 ° C образец все еще сохраняет идеальную чистоту. Когда температура превышает 1100 ° C, появляется больше примесной фазы CuO, очевидно, из-за разложения образца. Поэтому все образцы, исследованные в адсорбционных экспериментах, были синтезированы при 900 ° C.

Рентгенограммы Pr ₂ CuO ₄ синтезирован при 600–1100 ° C и PDF № 22-0245

На рис. 2а, б показаны СЭМ-изображения Pr ₂ . CuO ₄ частицы приготовлены при 900 ° C. Видно, что Pr ₂ CuO ₄ частицы представляют собой хорошо диспергированные нанолисты, имеющие среднюю толщину около 60 нм. Большинство нанолистов сложены вместе, как лава, но структура слоев все еще четко просматривается. Некоторые хорошо кристаллизованные нанолисты демонстрируют правильную восьмиугольную пластинчатую структуру (в желтом кружке на рис. 2b). Нанолисты соединены между собой, образуя трехмерное отверстие, достаточно большое для того, чтобы через него могли проходить органические молекулы, что указывает на идеальную природу адсорбента. Как описано в Ref. [20], координационный предшественник непрерывно плавится при температуре выше 300 ° C с образованием небольших подвижных фаз, затем затвердевает в оксиды и в конечном итоге разбивается на перекрывающиеся слои (рис. 2b). Поскольку ионы металлов равномерно распределены в координационном предшественнике, продукт состоит из поликристаллических частиц путем прокаливания при более низких температурах (<900 ° C по сравнению с методом твердофазного спекания).

СЭМ изображение Pr ₂ CuO ₄ образец приготовлен при 900 ° C ( a , b ), ТЕА ( c ), Изображения SAED и HAFFD ( d ) и восьмиугольной структурной схемы ( e )

Подробная структура Pr ₂ CuO ₄ далее обнаруживается изображениями ПЭМ высокого разрешения, SAED и HAADF. На рисунке 2c снова показана восьмиугольная структура (в красном круге), которая согласуется с изображениями SEM. Изображение HAADF на рис. 2d показывает, что Pr ₂ CuO ₄ Образец демонстрирует четкие интервалы кристаллической решетки, что указывает на его монокристалличность. Расстояние между плоскостями решетки 0,281, 0,281 и 0,198 нм хорошо согласуется с плоскостями (- 110), (020) и (110) тетрагонального Pr ₂ . CuO ₄ , соответственно. Схематическая диаграмма восьмиугольных чешуйчатых структур на рис. 2b, c представлена ​​на рис. 2e, а показатель фасетки многогранных сторон определяется соответствующими двугранными углами и результатами XRD. Во-первых, два индекса граней кристаллов сторон восьмиугольной пластинки оказываются (110) и (020) (рис. 2d). Во-вторых, учитывая, что двугранный угол смежной стороны восьмиугольника приблизительно равен 45 ° и наблюдаемая кристаллическая плоскость, индексированная на фиг.1, кристаллическая плоскость (200) выводится как одна сторона. Наконец, учитывая, что верхняя поверхность перпендикулярна боковой поверхности, индекс кристаллической грани верхней поверхности определяется как (001). Поскольку толщина восьмиугольного листа мала, интенсивность дифракции рентгеновских лучей {006} должна быть слабой, как показано на фиг. 1, что косвенно подтверждает вышеприведенные предположения. Следовательно, считается, что свежеприготовленный образец, вероятно, окружен {110}, {020}, {200} и {001}. Учитывая, что плоскость (001) имеет наибольшую открытую площадь, грань кристалла (001) выбрана в качестве поверхности адсорбции при моделировании DFT.

На рисунке 3 показаны изотермы адсорбции-десорбции азота и соответствующее распределение пор Pr ₂ по размерам. CuO ₄ адсорбент. Можно видеть, что изотерма показывает изотерму типа III согласно классификации IUPAC, которая выпукла до p / p ₀ ось во всем ее диапазоне без четкой точки для определения начала многослойной адсорбции [23, 24]. Никакой очевидной петли гистерезиса не наблюдается, что свидетельствует о слабом N ₂ –Pr ₂ CuO ₄ взаимодействие. Более того, его удельная поверхность по расчетам составляет 11,6 м ² . / г с размером пор 10–100 Å согласно методу Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ), что предполагает очень узкое расстояние между частицами, что согласуется с результатами СЭМ.

Изотермы адсорбции – десорбции азота и соответствующие распределения пор Pr ₂ по размерам CuO ₄ (черная линия для ветви адсорбции и красная линия для ветви десорбции)

Химический состав поверхности и элементные состояния Pr ₂ CuO ₄ адсорбенты исследуются методом XPS. На рис. 4а представлен обзорный спектр XPS, показывающий, что образец содержит элементы Pr, Cu, O и C. Спектры XPS высокого разрешения Pr, Cu, O и C были значительно деконволютированы с учетом спин-орбитального взаимодействия. Спектры РФЭС высокого разрешения Pr 3d показаны на рис. 4б. Пики 3д _5/2 и 3d _3/2 наблюдаемые при 1073,1 и 1091,5 эВ соответственно подтверждают присутствие химического эквивалента иона Pr с формальным зарядом +3 [25,26,27]. Как показано на рис. 4c, XPS-спектр Cu 2p показывает основной уровень спектральной области Cu 2p с одним спин-орбитальным дублетом. Основные пики представляют собой Cu 2p _1/2 при 953,8 эВ и Cu 2p _3/2 при 933,6 эВ с разностью энергий около 20 эВ, что можно отнести к иону Cu в CuO ₄ группа с формальным зарядом +2 [28]. Между тем, небольшой пик, наблюдаемый при 929,5 эВ, можно отнести к сателлитному пику Cu 2p, который, возможно, вызван ионами Cu с более низко-симметричным координационным окружением на поверхности адсорбента. На рисунке 4d показаны две разные валентности O при 531,3 эВ и 535,6 эВ (более положительные), соответственно, что указывает на то, что существует два типа неэквивалентных атомов O. Пик с центром при 531,3 эВ представляет атом O, окруженный двумя атомами Cu и четырьмя атомами Pr в CuO ₂ слой Pr ₂ CuO ₄ решетки, а пик при 535,6 эВ приписан атому O, координированному с четырьмя атомами Pr в Pr ₂ О ₂ слой Pr ₂ CuO ₄ решетка [29]. На рис. 4e энергия связи побочного углерода (284,7 эВ) применяется для корректировки заряда. Однако пик при 289,5 эВ может быть отнесен к разновидностям C – O, что свидетельствует о наличии остатка C, который можно рассматривать как одну из характеристик CCM.

Суммарные XPS-спектры ( a ) и РФЭС-спектры высокого разрешения Pr 3d ( b ), Cu 2p ( c ), O 1 с ( d ) и C 1 s ( e ) из Pr ₂ CuO ₄

На рис. 5 показаны спектры поглощения Pr2CuO4 в УФ-видимой области. Сильная и широкая полоса поглощения от 750 до 300 нм может быть отчетливо видна из-за сильных d – d электронных переходов и переходов с переносом заряда Cu – O и Pr – O [30, 31]. Таким образом, образец выглядит темно-синим. Сильное поглощение света делает Pr2CuO4 потенциальным фотокатализатором, но никаких фотокаталитических явлений не наблюдалось. Это косвенно означает, что рекомбинация фотогенерированных электронно-дырочных пар Pr2CuO4 является интенсивной. Расчетная прямая межзонная запрещенная зона составляет 0,51 эВ (вставка на рис. 5), что показывает, что фотогенерируемый электрон может быть легко релаксирован за счет колебаний решетки. Таким образом, фотокаталитические свойства Pr2CuO4 не наблюдаются.

Спектры диффузного отражения в УФ и видимой областях Pr ₂ CuO ₄ образцы и найденные энергии прямых межзонных переходов

Максимальная адсорбционная способность и механизм

Адсорбционные способности Pr ₂ CuO ₄ оцениваются с помощью экспериментов по равновесной адсорбции при 298, 318 и 338 K, как показано на рис. 6a – c. Когда реакции адсорбции достигают равновесия при 298 K, равновесная концентрация MG значительно уменьшается с увеличением дозировки адсорбента (рис. 6а). По мере повышения температуры равновесная концентрация MG постепенно увеличивается в случае той же дозы адсорбента, указывая на то, что повышение температуры положительно влияет на десорбцию MG (рис. 6b, c). Согласно модели Ленгмюра (уравнение 2) и модели Фрейндлиха (уравнение 3) [32], данные рис. 6a – c показаны на рис. 6d, e. Значения связанных параметров и соответствующие R ² перечислены в таблице 1. Результаты показывают, что изотермы лучше соответствуют модели Ленгмюра с более высоким значением R ² чем модель Фрейндлиха. Следовательно, Q _м Pr ₂ CuO ₄ адсорбент, рассчитанный по модели Ленгмюра, достигает 3,52 г / г при 298 K. Для сравнения максимальная адсорбционная способность некоторых выбранных адсорбентов по MG представлена ​​в таблице 2. Насколько нам известно, Q _м Pr ₂ CuO ₄ к MG лишь немного ниже, чем у аналога Sm ₂ CuO ₄ но намного больше, чем физические адсорбенты, такие как активированный уголь на основе бамбука, что позволяет предположить, что механизм адсорбции, вероятно, будет отличаться от обычной физической адсорбции. Q _м из Pr ₂ CuO ₄ уменьшается до 2,17 г / г при повышении температуры до 338 К. Одновременно константа равновесия ( K ^θ ) падает с 906 до 667 л · моль ^{- 1} при повышении температуры с 298 до 338 К, что означает экзотермический процесс адсорбции [33].

Равновесные концентрации разновидностей MG в эксперименте по максимальной адсорбции CCM при 298 ( a ), 318 ( b ) и 338 К ( c ) и соответствующие аппроксимирующие линии согласно Ур. (2), (3) и (4) изображены на ( d , e , и f ) соответственно

Термодинамические параметры соответствуют данным в таблице 1 согласно формуле. (4), а результаты показаны на рис. 6f [34]:

$$ \ ln {K} ^ {\ uptheta} =\ frac {- {\ Delta} _r {G_m} ^ {\ theta}} {RT} =- \ frac {\ Delta_r {H_m} ^ {\ theta}} {R} \ times \ frac {1} {T} + \ frac {\ Delta_r {S_m} ^ {\ theta}} {R} $$ (4)

где Δ _r G _м ^θ , Δ _r H _м ^θ , и Δ _r S _м ^θ - стандартное изменение свободной энергии Гиббса, стандартное изменение энтальпии и стандартное изменение энтропии для адсорбции 1 моль МГ соответственно.

Δ _r G _м ^θ , Δ _r H _м ^θ , и Δ _r S _м ^θ рассчитаны как -16,9 кДж / моль, -6,41 кДж / моль и 35,1 Дж / моль · К, соответственно. Отрицательное значение Δ _r G _м ^θ указывает на самопроизвольную реакцию адсорбции. Отрицательное значение Δ _r H _м ^θ далее интерпретирует уменьшение константы равновесия с увеличением температуры. Положительное значение Δ _r S _м ^θ может означать, что поверхность адсорбента изначально покрыта молекулами воды, а адсорбированная молекула MG занимает большую площадь на поверхности [33].

Анализ отклонений

Сюжет 1 / q _e против 1 / c _e согласно формуле. 2 с q _e модифицированный формулой. 5 с m ’ диапазон от 0 до 0,009 г при 298 К изображен на рис. 7а. Отчетливо видно, что график, когда m ’ =0, показывает значительное отклонение от модели Ленгмюра (0,01 г < м <0,03 г и 0,07 г < м <0,10 г). Следовательно, график 1 / q _e против 1 / c _e необходимо откалибровать, введя коэффициент m ’ согласно формуле. 5. Как показано на фиг. 7b, когда 0,001 г < m ’ <0,003 г, R ² постоянно увеличивается с m ’ , а R ² быстро уменьшается, когда m ’ превышает 0,004 г. Следовательно, оптимальное значение m ’ составляет 0,003 г, что указывает на возможную систематическую ошибку по некоторым причинам, например, из-за агломерации частиц адсорбента. Агломерация частиц адсорбента может быть связана с увеличением вязкости частиц адсорбента после адсорбции молекул MG. Соответствующий механизм и процесс демонстрируются в следующем разделе.

$$ {q} _e =\ frac {\ left ({C} _0- {C} _e \ right) \ times V} {m- {m} ^ {\ hbox {'}}} $$ (5)

Сюжет 1 / q _e против 1 / c _e согласно формуле. 2 (где, m ’ = 0 ) с q _e модифицированный формулой. 5 с другим значением m ’ от 0,000 до 0,009 г при 298 К ( a ). Соответствующий R ² как функция от m ’ ( б )

Вышеупомянутый метод коррекции может хорошо объяснить отклонение в случае м <0,04 г, но когда м > 0,07 г объяснить отклонение становится очень сложно. Добавление члена высшего порядка m до m ’ вариант объяснения отклонения на м > 0,07 г; однако его физический смысл становится неоднозначным. Другой метод - принять теорию многослойной адсорбции. Очевидное экспериментальное явление - появление синих пятен на стенках контейнера - подтверждает эту теорию. Это предполагает возможность агрегирования частиц адсорбента. Такая возможность может быть связана с перегруппировкой атомов H во время адсорбции MG [4], как показано на рис. 8. Миграция атомов водорода дает O ^- ион и NH ₃ ⁺ ион, генерирующий диполярный МГ. Поскольку поляризация молекул MG значительно увеличивает межмолекулярное взаимодействие, частицы адсорбента с адсорбированными молекулами MG имеют тенденцию агрегироваться вместе и прикрепляться к стенкам контейнера. В качестве раствора использовался раствор водно-этанольной смеси при объемном соотношении 1:1, и описанный выше эксперимент с изотермой был повторен при 298 К. Степень агрегации, очевидно, снизилась в растворе водно-этанольной смеси, что можно объяснить деполяризацией. молекулы MG в слабополярном растворителе.

Принципиальная схема процесса агрегирования Pr ₂ CuO ₄ частицы с огромным Q _м в воде и смеси вода / этанол

Теоретический анализ на уровне DFT

Вышеупомянутые предположения дополнительно анализируются методом DFT. Как сообщает Li et al. [4], изомер MG (на рис. 9) содержит координируемые атомы кислорода, который обладает способностью связываться с атомами Cu и Pr адсорбента. Этот режим описан как маршрут 1 на рис. 9. Рассчитанная энергия адсорбции маршрута 1 составляет 62,5 кДж / моль на основе координационной связи O – Pr на уровне DFT, что на 6,46 эВ / моль больше, чем у O –Cu. Исходя из этого, маршрут 2 представлен двумя стадиями:(i) атом H молекулы MG мигрирует из гидроксильной группы в аминогруппу с увеличением энергии 28,8 кДж / моль и энергией активации 309,8 кДж / моль, близка к энергии связи O – H. Однако ионизация O увеличивает прочность адсорбции за счет более прочной координационной связи O – Pr с большей энергией адсорбции 83,3 кДж / моль. Продукт маршрута 2 более стабилен на 20,8 кДж / моль по сравнению с маршрутом 1. Длина O _MG Расчетная координационная связь –Pr составляет 2,99 Å, что немного больше, чем в координационных комплексах Cu – Pr (т.е. 2,36 Å в CCDC:1524771), что свидетельствует о сильном взаимодействии между Pr и O _MG . (ii) Ионизированная молекула MG может вызывать поляризацию соседних молекул MG, что увеличивает электростатическое взаимодействие между молекулами MG и дополнительно образует связи H ··· N. Следовательно, получается многослойная адсорбция с перепадом энергии 26,4 кДж / моль. Значение маршрута 2 больше соответствует приведенным выше термодинамическим результатам, подразумевая, что маршрут 2 более надежен. После образования водородных связей (рис. 10) длина связи O – H увеличивается до 1,07 Å, что на 0,10 Å больше, чем в свободной молекуле MG. Длина H-связи H… N составляет около 1,60 Å, что означает, что ковалентное взаимодействие между молекулами MG играет ключевую роль в образовании водородных связей. На маршруте 2 большое количество ионизированных молекул MG адсорбируется на поверхности Pr ₂ CuO ₄ является электростатически вязким, что может объяснить агломерацию частиц адсорбента в процессе адсорбции (рис. 8). Следовательно, путь многослойной адсорбции может быть основным способом, который может объяснить большой Q _м из Pr ₂ CuO ₄ Что ж. Вышеупомянутый механизм аналогичен механизму pH-зависимой адсорбции ионизируемых соединений, описанному Тангом [35].

Принципиальная диаграмма изменения энергии маршрута 1 и 2 на основе исследований DFT

Принципиальная схема изменения энергии многослойной адсорбции по Н-связи между дипольными молекулами MG

Чтобы лучше понять механизмы адсорбции, были также проведены эксперименты по изотермической адсорбции с различными конкурирующими ионами, красителями и оксидами, и данные представлены на рис. 11. Красители, такие как MO и RhB, мало влияют на процесс адсорбции. предлагая Pr ₂ CuO ₄ является селективным адсорбентом. Ионы (Cl ^- анионы и Na ⁺ катионы) также показали небольшое влияние на процесс адсорбции, предполагая, что селективная адсорбция отличается от электростатической адсорбции. Эффект OAc ^- сильнее, чем у Cl ^- отчасти за счет образования координационных связей O – Cu и O – Pr. Аналогично Cu ²⁺ и Pr ³⁺ может эффективно блокировать адсорбцию MG через координационные связи. Между тем, CuO и Pr ₂ О ₃ значительно увеличивают адсорбционную способность, указывая на то, что они могут иметь тот же механизм адсорбции, что и Pr ₂ CuO ₄ . Эти экспериментальные результаты согласуются с анализом DFT, который дополнительно поддерживает точку зрения на координационную адсорбцию.

Влияние конкурентных ионов, красителей, CuO и Pr ₂ О ₃ по адсорбции Pr ₂ CuO ₄ для MG