Cd-легированные Cu-легированные ZnInS / ZnS нанокристаллы ядра / оболочки:контролируемый синтез и фотофизические свойства

Введение

Полупроводниковые коллоидные нанокристаллы (CNC) привлекли широкое внимание благодаря своим интригующим оптическим свойствам, которые включают в себя перестраиваемое излучение в зависимости от размера и состава во всем видимом спектре [1,2,3,4,5,6,7,8] . Однако токсичность, присущая тяжелым металлам (например, Cd, Pb и Te) в ЧПУ (например, CdSe, [8] ZnCdS [9, 10] и ZnCdSe [11]), ограничивает их практическое применение, поскольку они содержат опасные и опасные вещества. дорогое сырье. Кроме того, ионы кадмия (Cd-) циркулируют в биологической среде с течением времени, что ограничивает их экстенсивное потребление в биологической сфере [12, 13] и скрывает подозрения относительно их использования в ЧПУ или светоизлучающих устройствах на основе квантовых точек. диоды (QD-светодиоды). Следовательно, необходимо изучить экологически безопасные наноэмиттеры, не содержащие кадмия, для их практического использования.

В последние два десятилетия ион переходного металла (например, Cu ²⁺ , Mn ²⁺ ) -допированные ЧПУ были разработаны, и они показывают настраиваемое и эффективное излучение фотолюминесценции (ФЛ) [14,15,16,17]. Новые пути излучения, генерируемые ионами легирующей примеси, приводят к некоторым дополнительным свойствам, таким как большой стоксов сдвиг, который может предотвратить самопоглощение или передачу энергии [18]. Кроме того, по сравнению с нелегированными и легированными двойными ЧПУ (например, CdSe, ZnSe:Cu и CdS:Cu) последующие тройные (I / II-III-VI) ЧПУ демонстрируют более широкую запрещенную зону и стоксово-смещенное и настраиваемое излучение. спектр [11], который во многом зависит от стехиометрического соотношения различных химических составляющих [17]. Среди различных трехкомпонентных / четвертичных легированных ЧПУ без Cd, таких как Cu:ZnInS [19, 20], Cu:ZnInSe [21], Ag:ZnInSe [22], Mn:ZnInS [16], Mn:CuInS [17] , Mn:CuZnInS [23] и Mn:AgZnInS [24], ZnInS считается идеальным кандидатом на роль основы из-за его широкой прямой запрещенной зоны в видимой области и других великолепных оптических свойств [19, 20] . В этих трехкомпонентных ЧПУ ионы легирующей примеси могут заменять ионы металла-хозяина или оставаться в месте внедрения. Кроме того, вакансии и междоузлия в кристаллической структуре обеспечивают путь к атому примеси [25]. Атомные радиусы иона легирующей примеси также влияют на их диффузию в хост-ЧПУ, что приводит к внедрению / замещению легированных ЧПУ [16].

Хотя тройные ЧПУ обладают высокоэффективной эмиссией со сдвигом Стокса, происхождение их механизма эмиссии сильно отличается от ЧПУ с двойным легированием [9]. Доминирующими путями эмиссии в этих тройных ЧПУ является эмиссия с ловушкой, а не экситонная эмиссия [26]. Введение различных количеств ионов примеси меди в эти тройные ЧПУ переносит их в четвертичные ЧПУ, что приводит к сильно смещенной по Стоксу и преобладающей эмиссии, индуцированной допантами. Кроме того, для увеличения квантового выхода (QY) и фотостабильности нетоксичный материал с более высокой запрещенной зоной (ZnS), имеющий небольшое рассогласование кристаллической решетки с легированным медью Zn-In-S, используется в качестве оболочки для устранения поверхностных состояний ловушки и подавления процессы безызлучательной рекомбинации. В последние несколько лет из-за их перестраиваемого видимого света и эффективного излучения со сдвигом Стокса эти нетоксичные ЧПУ интенсивно исследуются для приложений преобразования цвета [20, 21, 27, 28]. Однако совсем недавно некоторые работы были сосредоточены на понимании происхождения этой эффективной эмиссии и роли различных путей эмиссии и их вклада в различные количества допинга [19, 26]. В литературе утверждается, что причиной этого стоксово-смещенного излучения является рекомбинация межузельных и вакансионных донорных состояний [26]. В то время как аналогичные бинарные и тройные ЧПУ, легированные медью (например, Cu:CdSe и Cu:ZnCdS), как показано, имеют другой механизм излучения. Для этих ЧПУ, легированных медью, эмиссия легирующей примеси является результатом рекомбинации нижнего края (CB) и состояния легирующей примеси. Кроме того, изменение состава этих легированных Cu ZnCdS или размера двойных ЧПУ CdSe, легированных Cu, смещает зоны проводимости в сторону более низкой / высокой энергии, таким образом настраивая спектр излучения из видимой области в ближнюю ИК-область.

В данной работе мы синтезировали высокоэффективные ЧПУ ZnInS / ZnS, легированные медью. Полученные в результате основные ЧПУ обладают широкой эмиссией, состоящей из переменных вкладов от глубоких ловушек, примесей и эмиссий, связанных с состоянием поверхности. Основные ЧПУ были пассивированы оболочкой из ZnS, чтобы удалить эмиссию состояния поверхностной ловушки. Кроме того, изменение соотношений Zn / In при синтезе ядра настраивает спектр излучения от 550 до 650 нм видимого спектра и оказывает значительное влияние на процентный вклад различных путей излучения. Было понято, что успешное включение ионов Zn в ядро ​​четвертичных ЧПУ во время процедуры роста оболочки полностью устраняет эмиссию, связанную с вакансиями цинка, и, следовательно, приводит к высокоэффективной и доминирующей вызванной допантами эмиссии со сдвигом Стокса. На основе подробных оптических исследований был предложен и объяснен механизм рекомбинации для этих трехкомпонентных ЧПУ, легированных медью. Мы достигли десятикратного увеличения (т.е. с 6,0 до 65,0%) PL QY после роста оболочки из ZnS на ЧПУ с сердечником из ZnInS, легированного медью. Кроме того, мы изучили генерацию излучения белого света (WLE) с помощью различных комбинаций трех различных ЧПУ, легированных медью (т.е. обладающих зеленым, желтым и оранжевым излучением) с коммерчески доступными синими светодиодами в качестве возбуждения. Наилучшими достигаемыми параметрами WLE являются цветовая координата температуры (CCT) 3694 K, световая отдача оптического излучения (LER) 170 лм / Вт _opt , индекс цветопередачи (CRI) 88 и значение CIE (0,3330, 0,3125).

Методы

Используемые химические вещества

Ацетат цинка (Zn (OAc) ₂ ; 99,99%), ацетат индия (In (OAc) ₃ ; 99,99%), ацетат меди (Cu (OAc) ₂ ; 99,99%), порошок серы (S; 99,99%), додекантиол (ДДТ; 98%), олеиновая кислота (OA; 99%), олеиламин (OAm; 70%) и 1-октадецен (ODE; 90%). от Сигмы Олдрич. Все химические вещества использовались без дополнительной очистки.

Подготовка стандартных решений

Исходные растворы прекурсоров готовили перед началом синтеза. Для синтеза основных НК были приготовлены исходные растворы Zn, In, Cu, S. Исходный раствор цинка (Zn) (Zn-олеат) готовили в трехгорлой колбе. 0,1 М маточный раствор Zn получали растворением 0,440 г (2 ммоль) Zn (OAc) ₂ в 18,4 мл ODE и 1,6 мл OAm и дегазация в вакууме при 95 ° C в течение 30 мин. Затем в атмосфере аргона (Ar) температуру повышали до 160 ° C и выдерживали в течение 5 мин до получения прозрачного раствора. Для приготовления 0,1 М исходного раствора необходимо 0,584 г (2 ммоль) In (OAc) ₂ растворяли в 14 мл ODE и 6 мл OA. Раствор дегазировали под вакуумом при 95 ° C в течение 30 мин. Затем температуру повысили до 160 ° C в атмосфере Ar. Раствор выдерживали там 5 мин до получения прозрачного раствора. Исходный раствор 0,01 M Cu был приготовлен растворением 0,010 г (0,05 ммоль) Cu (OAc) ₂ в 5,0 мл OAm при 80 ° C в перчаточном ящике. 0,4 M исходный раствор серы (ODE-S) получали растворением 0,128 г порошка серы в 10 мл ODE путем перемешивания при 140 ° C. Исходный раствор Zn для оболочки ZnS был приготовлен растворением 1,756 г (8 ммоль) Zn (OAc) ₂ в 6 мл OAm и 14 мл ODE. Вышеупомянутый раствор дегазировали под вакуумом при 95 ° C в течение 30 минут. Затем в атмосфере аргона (Ar) температуру повышали до 160 ° C и выдерживали в течение 5 минут до получения прозрачного раствора. Затем эти прекурсоры в дальнейшем были использованы для синтеза.

Синтез ЧПУ с сердечником из ZnInS, легированного медью

Синтез проводился в атмосфере Ar. В стандартной процедуре в трехгорлую колбу добавляли 2 мл ODE и 1 мл DDT. Их держали под вакуумом для удаления кислорода и воды. Затем реакционную смесь продували Ar. Затем 1 мл 0,1 M Zn-олеата (0,1 ммоль), 1 мл 0,1 M ин-олеата (0,1 ммоль), 0,5 мл 0,01 M исходного раствора Cu (0,01 ммоль) и 0,5 мл 0,4 M ODE-S ( 0,2 ммоль) раствора. Затем реакционную смесь нагревали до 220 ° C. Реакционную смесь выдерживали при этой температуре в течение 20 мин в токе Ar. Реакцию гасили, погружая колбу в водяную баню и охлаждая ее до 60 ° C. Затем к смеси добавляли десять миллилитров толуола. Осаждение синтезированных ЧПУ проводили путем добавления избытка этанола в раствор толуола и центрифугирования при 10000 об / мин в течение 10 мин. Очистку проводили повторным осаждением и повторным диспергированием ЧПУ. Очищенные ЧПУ повторно диспергировали в толуоле для дальнейшей характеристики.

Нанесение оболочки ZnS на основные ЧПУ

Оболочка из ZnS была нанесена на ЧПУ из сырого легированного медью ZnInS. Оболочка началась после 20-минутного периода роста ЧПУ грубого ядра. Затем реакционную смесь охлаждали до 100 ° C и запускали процесс шелушения. Для оболочки ZnS в реакционную смесь вводили 1 мл 0,4 М исходного раствора прекурсора Zn. После завершения добавления температуру реакции дополнительно повысили до 240 ° C и выдержали в течение 20 минут, чтобы обеспечить рост скорлупы. Затем реакционную смесь охлаждали до 60 ° C и при этой температуре добавляли 10 мл толуола. Метод очистки ZnInS:Cu / ZnS аналогичен методу очистки сырых ЧПУ.

Белый свет

Для генерации белого света с использованием легированных сердечников / корпусов ЧПУ, имеющих разные положения пиков ФЛ, связанных с допантами, твердые пленки смешанного раствора ЧПУ в различных составах были нанесены на коммерчески доступную пластину из кварцевого стекла с использованием метода литья по каплям. . Затем эти твердые пленки были интегрированы поверх синего светодиода, излучающего на 455 нм, и их оптические характеристики были выполнены с помощью интегрирующей сферы и спектрометра Ocean Optics Maya 2000. Свойства цвета белого света были рассчитаны с использованием собственного кода MATLAB [29].

Характеристика

Спектр поглощения регистрировали с использованием спектрофотометра УФ-видимого диапазона (Varian-Cary 100). Спектры излучения и возбуждения ФЛ (PLE) CNC регистрировали с помощью флуоресцентного спектрофотометра Cary Eclipse. Форма и размер синтезированных ЧПУ были получены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) FEI Tecnai Osiris, работающей при 200 кВ. Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) CNC были получены с помощью XRD-спектрометра с линией Cu Kα 0,15418 нм. Система коррелированного по времени однофотонного счета (TCSPC) (Pico-Quant FluoTime 200, Pico-Harp 300) использовалась для измерений флуоресцентной спектроскопии с временным разрешением (TRF). Использовался пикосекундный импульсный лазер (Pico-Quant), а интенсивность накачки поддерживалась низкой (~ 1 нДж / см ² ). Измерения проводились в виде растворов образцов с ЧПУ с использованием кварцевых кювет при комнатной температуре. Для анализа кривых затухания ФЛ они были снабжены функциями многоэкспоненциального затухания с использованием программного обеспечения Fluo-Fit в режиме деконволюции. Квантовый выход (QY) синтезированных ЧПУ измеряли с помощью метода де Мелло [30]. Были использованы монохроматор, объединенный с ксеноновой лампой с длиной волны возбуждения 400 нм, интегрирующей сферой Hamamatsu и спектрометром Ocean Optics Maya 2000.

Результаты и обсуждение

Морфологический и структурный анализ синтезированных ЧПУ был выполнен с использованием просвечивающей электронной спектроскопии (ПЭМ) и рентгеноструктурных исследований. ПЭМ-изображения синтезированных ЧПУ с сердечником (ZnInS, легированный медью) и ЧПУ с сердечником / оболочкой (ZnInS / ZnS, легированный медью), соответственно, были продемонстрированы на рис. 1a, b. Из изображения ZnInS:Cu (ядро, рис. 1а), полученного методом просвечивающей электронной микроскопии, было проанализировано, что частицы имеют почти сферическую форму и сильно монодисперсны. Хотя ЧПУ оставались монодисперсными после нанесения оболочки из ZnS, форма ЧПУ изменилась со сферической на треугольную. Средний размер синтезированных ЧПУ типа "ядро" и "ядро-оболочка" оценивается в 2,50 и 4,48 нм соответственно.

Изображения a , полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) ZnInS:Cu (сердцевина) и b ZnInS:ЧПУ Cu / ZnS (ядро / оболочка). c Картина дифракции рентгеновских лучей (XRD) ЧПУ ZnInS:Cu (ядро) и ZnInS:Cu / ZnS (ядро / оболочка)

Широкая рентгенограмма ЧПУ ZnInS (сердцевина), легированного медью, и ЧПУ ZnInS / ZnS (сердцевина / оболочка) показана на рис. 1c. Характерные пики демонстрируют кристаллическую структуру цинковой обманки, поскольку эти пики расположены между пиками кубического ZnS (JCPDS 77–2100) и In ₂ S ₃ (JCPDS 05–0731) материалы [28, 31]. На рентгенограмме не обнаружены дифракционные пики, возникающие от Cu. Это говорит о том, что легирование не вызывает фазовых превращений в кристаллической структуре НК, легированных основной. Дифракционные пики появлялись при 28,45 °, 47,42 ° и 55,64 ° с соответствующими плоскостями (hkl) для (111), (220) и (311) соответственно. Было проанализировано, что рентгенограмма ЧПУ с сердечником / оболочкой из ZnInS / ZnS, легированных медью, немного смещается в сторону больших углов по сравнению с ЧПУ с сердечником из ZnInS, легированного медью, что может быть связано с включением ионов Zn в ЧПУ [20] . Ионы Zn имеют меньший ионный радиус по сравнению с ионами Cu и In. Следовательно, дифракционные пики для ЧПУ ZnInS, легированных медью, смещаются в сторону больших углов после пассивирования оболочкой из ZnS. Однако структура кубической решетки сохраняется после нанесения оболочки из ZnS.

Спектры поглощения и ФЛ синтезированных ЧПУ типа «ядро-оболочка» и «ядро-оболочка» представлены на рис. 2а. Эти ЧПУ только для сердечника демонстрируют интенсивное излучение ФЛ дефектного состояния наряду с широким излучением со сдвигом Стокса, имеющим общий квантовый выход ФЛ (QY) 6,0%. Широкий пик, появляющийся около ~ 450 нм, можно приписать состоянию межузельного дефекта цинка (Zn _i ) и вакансия цинка ( V _Zn ), сформулированные в ЧПУ [19]. Эмиссия с сильным стоксовым сдвигом на ~ 600 нм напоминает типичную эмиссию, индуцированную добавкой Cu [20]. Подобное стоксово-смещенное излучение было показано ранее для различных двойных и тройных ЧПУ, легированных медью [18, 32, 33]. Кроме того, на эти сердечники с ЧПУ нанесен материал с большой запрещенной зоной, ZnS (рис. 2а). Как видно из спектров излучения ФЛ ЧПУ типа ядро-оболочка, широкое излучение в диапазоне 450 нм было подавлено вместе с пропорциональным увеличением излучения, связанного с допантами. В лучших случаях нанесение оболочки ZnS на основные ЧПУ приводит к увеличению PL QY с 6,0 до 65,0%. После пассивирования оболочкой ZnS вклад состояний Cu преобладает над поверхностными дефектами и состояниями ловушек [19]. ZnS имеет меньшее рассогласование решетки с ЧПУ ZnInS. Следовательно, пассивация оболочкой из ZnS обеспечивает постепенное снятие деформации, что подавляет эмиссию дефектного состояния и устраняет состояния ловушки на поверхности. В ЧПУ состояния ловушки ответственны за процессы безызлучательной рекомбинации. Таким образом, осаждение ZnS с большей шириной запрещенной зоны на ЧПУ с легированным сердечником снижает вклад поверхностных дефектов и, таким образом, увеличивает эффективность этих легированных ЧПУ [19]. Кроме того, после осаждения оболочки, эмиссия, связанная с допантами, имеет синий сдвиг по сравнению с ЧПУ только с сердечником (рис. 2а). В литературе показано, что во время стадии роста оболочки диффузия ионов цинка от оболочки к области ядра увеличивает эффективную запрещенную зону тройных ЧПУ, что, в свою очередь, может приводить к синему смещению эмиссии легирующей примеси [34]. Однако в нашем случае, помимо синего сдвига эмиссии легирующей примеси, наблюдается значительное уменьшение широкой эмиссии около 450 нм по сравнению с полной интегральной эмиссией. Таким образом, успешная диффузия иона Zn в ЧПУ, возможно, заполнила большинство вакансий, созданных V _Zn . Спектр поглощения этих ЧПУ с сердечником показал широкое плечо, которое аналогично спектру поглощения типичных полупроводниковых ЧПУ I-III-VI, как наблюдалось в предыдущих отчетах [27, 35, 36]. Спектр поглощения после нанесения оболочки ZnS показывает небольшой сдвиг в синий цвет, который также может быть связан с встраиванием большего количества ионов Zn в кристаллическую решетку [34]. Это включение также приводит к небольшому расширению запрещенной зоны сердечника / оболочки по сравнению с ЧПУ только для сердечника (см. Вставку на рис. 2).

а УФ-видимые спектры поглощения и излучения ФЛ и b Кривые затухания ФЛ ЧПУ ZnInS:Cu (ядро) и ZnInS:Cu / ZnS (ядро / оболочка). Вставка в a показывает изменение (αE) ^1/2 как функция энергии фотона с ростом оболочки

Время затухания для этих синтезированных ЧПУ регистрировали с помощью прибора для коррелированного по времени однофотонного счета (TCSPC) FluoTime 200. Кривые затухания ФЛ были аппроксимированы с помощью многоэкспоненциального затухания (рис. 2б). Среднее по амплитуде время жизни излучения ФЛ при 600 нм для нанокристаллов ZnInS:Cu (ядро) и ZnInS:Cu / ZnS (ядро / оболочка) было рассчитано как 91,69 и 282,66 нс соответственно. Добавка Cu в ЧПУ с сердечником / оболочкой дает примерно в три раза больший средний срок службы по сравнению с аналогичными ЧПУ с легированным сердечником. Это свидетельствует об успешном устранении поверхностных дефектных состояний путем нанесения оболочки из ZnS на сердечник ЧПУ. Этот результат также подтверждается ~ 10-кратным увеличением абсолютного QY ЧПУ сердечника / оболочки. Подробный анализ срока службы приведен во вспомогательной информации (дополнительный файл 1:таблица S1).

При синтезе коллоидных квантовых точек (ККТ) качество предшественника индия играет важную роль. При синтезе ЧПУ ZnInS / ZnS, легированных медью, с использованием однореакторного метода, описанного ранее [20], полученные спектры излучения ФЛ содержат излучение ФЛ, связанное с состоянием ловушки, имеющее длинный хвост при более низкой энергии (рис. 3а), тогда как путем внесения изменений в рецепт синтеза и использования предшественника олеата индия вместе с другими предшественниками олеата (как объяснено в экспериментальном разделе) дает симметричный пик излучения ФЛ с почти полным устранением излучения ловушки при более низкой энергии. Поэтому все представленные ЧПУ, обсуждаемые здесь, изготовлены с использованием этого модифицированного прекурсора индия. На рис. 3б показаны спектры поглощения и излучения ФЛ легированных и нелегированных ЧПУ. Спектр поглощения ЧПУ, легированных медью, ZnInS показывает небольшой сдвиг в синий цвет по сравнению с нелегированными ЧПУ. Возможно, это связано с небольшим изменением размера частиц этих нанокристаллов ядро ​​/ оболочка [37]. Для нелегированных ЧПУ излучение ФЛ состоит из широкого пика излучения около ~ 470 нм. В литературе считается, что происхождение подобной широкой эмиссии для этих нелегированных тройных ЧПУ связано с межузельными атомами цинка, вакансиями и связанными с ними глубокими ловушками в запрещенной зоне [26]. На рис. 3b также сравнивается спектр излучения для наилучшего случая ЧПУ, легированных медью, где мы наблюдаем почти полное подавление этого излучения, вызванного глубокими ловушками, вместе с появлением доминирующего и вызванного стоксовым смещением эффективного излучения.

а Спектры излучения ФЛ ЧПУ ZnInS:Cu / ZnS, синтезированных методом A (с использованием порошкового прекурсора индия, как ранее сообщалось в литературе) и методом B (с использованием модифицированного метода, в котором олеат индия использовался в качестве прекурсора в этой работе). б Спектры излучения ЧПУ ZnInS / ZnS (нелегированные) и ZnInS:Cu / ZnS (легированные)

Спектры поглощения и излучения ФЛ ZnInS:Cu / ZnS в УФ-видимой области в зависимости от различных концентраций Cu показаны в Дополнительном файле 1:Рис. S1a и S2. Фиксированная концентрация Zn / In использовалась для изучения влияния переменных концентраций легирующей примеси Cu. Было замечено, что концентрация Cu оказывает существенное влияние на интенсивность излучения ФЛ и положение пика. Максимальный PL QY, равный 50,0%, был получен при 2% легировании Cu, который слегка снижается до 48,0% при увеличении легирования Cu до 4%. Было замечено, что дальнейшее увеличение процента легирования Cu приводит к увеличению дефектных состояний, что дополнительно снижает QY ЧПУ (дополнительный файл 1:рис. S2). Однако небольшой сдвиг в положении пика PL происходит из-за варьирования концентрации Cu, что может быть связано с небольшим изменением размера CNC с разной концентрацией Cu [38].

Спектроскопия возбуждения фотолюминесценции (PLE) использовалась для понимания происхождения излучения в ЧПУ ZnInS:Cu / ZnS. Спектр PLE был получен путем возбуждения допированных CNC в диапазоне длин волн от 300 до 600 нм на разных длинах волн широкого излучения допанта (то есть в пике, красных и синих хвостах), как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S1b. Спектры PLE не показывают какой-либо спектральной разницы при соответствующей длине волны излучения. Это указывает на то, что пик излучения фотолюминесценции обусловлен только легирующей примесью меди, которая происходит за счет передачи энергии от основных ЧПУ ZnInS в состояния легирующей примеси меди. Кроме того, наложенные спектры PLE, поглощения и излучения PL для ЧПУ с сердечником / оболочкой показаны в дополнительном файле 1:Рис. S3.

Кроме того, спектр ФЛ был настроен в видимой области (от зеленого к красному) путем изменения концентрации Zn и In в реакционной смеси. Нормализованные УФ-видимые и ФЛ спектры ЧПУ показаны на рис. 4a, b, соответственно. Было исследовано, что при изменении отношения Zn / In энергетические состояния основных полупроводниковых ЧПУ модифицируются, что изменяет энергию запрещенной зоны ЧПУ. Полученные легированные ZnInS / ZnS CNC демонстрируют настраиваемую ширину запрещенной зоны, которая находится в диапазоне от 3,67 до 4,02 эВ (вставка на рис. 4a). Таким образом, была достигнута непрерывная настройка спектра излучения ФЛ ЧПУ с сердечником / оболочкой от 550 до 650 нм. Широкое плечо в спектрах поглощения связано с электронным переходом в основных ЧПУ ZnInS, которые испытывают значительный сдвиг в синий цвет из-за увеличения стехиометрического отношения Zn / In. Это ясно демонстрирует включение ZnS с большей шириной запрещенной зоны (4,5 эВ) в InS с меньшей шириной запрещенной зоны (2,44 эВ), что также отражается в спектре поглощения легированных ЧПУ ZnInS. На рисунке 4b показан соответствующий спектр ФЛ, который показывает зависимость положения пика ФЛ от стехиометрического отношения Zn / In в полученных ЧПУ ZnInS / ZnS (ядро / оболочка), легированных медью. Это сильно стоксово-смещенное излучение ФЛ от ЧПУ ядро ​​/ оболочка с полной шириной на полувысоте (FWHM) ~ 90–110 нм приписывается эмиссии, связанной с допантами. D-уровни Cu разбиваются на Cu T ₂ состояния и остаются выше валентной зоны в кристаллической решетке [39]. Электроны, локализованные на дне зоны проводимости основного материала, излучательно рекомбинируют с дырками, локализованными в Cu T ₂ состояния, расположенные над валентной зоной, и порождают это широкое излучение легирующей примеси Cu [20, 27, 32]. Однако в литературе происхождение этого излучения для ЧПУ I-III-VI было предложено путем рекомбинации донорных состояний с вакансией / внедрением межузельных соединений ниже края зоны проводимости и состояний примеси Cu, лежащих выше валентной зоны [39]. . Однако перестраиваемый спектр излучения ФЛ был получен с изменением ширины запрещенной зоны хост-ЧПУ. Красный сдвиг в положении пика ФЛ происходит из-за уменьшения стехиометрического отношения Zn / In, которое может изменить положение края CB и может изменить разницу энергий между краем CB и состоянием Cu. (Рис. 4c).

а УФ-видимое поглощение и b Спектры фотолюминесценции ЧПУ ZnInS:Cu / ZnS ядро ​​/ оболочка в зависимости от стехиометрического состава Zn / In. QY, достигнутый для различных образцов с соотношением Zn / In 0,11, 0,33, 0,53 и 1,0, составляет 56,0, 65,0, 55,0 и 48,0% соответственно. Вставка в a показывает рассчитанную ширину запрещенной зоны ZnInS:Cu / ZnS CNC. c Смещение положения пика ФЛ и квантового выхода ФЛ относительно изменения Zn / In. г Кривые затухания фотолюминесценции ЧПУ ZnInS:Cu / ZnS для различных соотношений Zn / In

Чтобы лучше понять настраиваемое поведение излучения легированных ЧПУ, спад срока службы был зарегистрирован для этих ЧПУ типа ядро-оболочка, имеющих различные отношения Zn / In (рис. 4d). Рассчитанные средние времена жизни ФЛ составили 373,7, 282,6, 226,2 и 184,0 нс при длинах волн пикового излучения ФЛ 540, 560, 590 и 630 нм соответственно для образцов с различным соотношением Zn / In (Дополнительный файл 1:Таблицы S2 и S3). Различные пути рекомбинации носителей заряда могут приводить к разным временам затухания ФЛ [40]. Однако в литературе говорится, что край экситонной полосы ФЛ и эмиссия поверхностных ловушек обеспечивают время жизни ФЛ в диапазоне от нескольких до десятков наносекунд [41], тогда как время жизни в нашем случае оценивается как сотни наносекунд для легированных ЧПУ. Увеличение отношения Zn / In еще больше увеличивает этот срок службы. Большие времена жизни ФЛ для легированных ЧПУ являются показателем того, что излучение ФЛ происходит от перехода легирующей примеси меди, а не из поверхностных состояний основных ЧПУ. Об аналогичном времени жизни сообщалось для различных бинарных и тройных ЧПУ, легированных медью [26, 32]. Однако увеличение среднего времени жизни ФЛ с увеличением отношения Zn / In показывает сложный характер этого пути распада, на который влияет изменение плотности различных состояний глубоких ловушек и их возможный вклад. В этих образцах отношение Zn / In было увеличено с 0,11 до 1,00 при фиксированных начальных концентрациях Cu. В литературе, рассматривая валентную стабильность, а также согласование размеров ионов, предлагается, чтобы ионы Cu занимали позиции Zn в тройной решетке CNC [19]. Кроме того, увеличение отношения Zn / In может увеличить межузельный цинк (Zn _i ) ионы в решетке.

Чтобы понять сложный механизм излучения для этих трехкомпонентных ЧПУ, легированных медью, имеющих разные стехиометрические соотношения, на рис. 5a, b показаны спектры УФ-видимой и фотолюминесценции ZnInS:Cu (сердцевина) CNC с изменением соотношения Zn / In. Помимо настройки положения пика излучения примеси и соответствующей ширины запрещенной зоны, процентный вклад между эмиссией, вызванной глубокими ловушками и эмиссией, индуцированной допантами, изменился (рис. 5c). В литературе предлагается аналогичное увеличение отношения Zn / In для увеличения включения ионов Cu в ЧПУ, что улучшает интенсивность излучения в результате увеличения излучательной рекомбинации из Zn _i и в _Zn уровней в состояния Cu-d. Однако в этом исследовании наблюдается уменьшение отношения Zn / In, что приводит к сдвигу эмиссии, связанной с добавкой (Cu), с 550 до 650 нм наряду с изменением процентного вклада эмиссии, связанной с эмиссией, связанной с глубокой ловушкой (~ 450 нм). по сравнению с эмиссией примеси (550–650 нм). Помимо большого сдвига длины волны пика эмиссии легирующей примеси (~ 100 нм), нет видимого сдвига в положении пика эмиссионных пиков, связанных с глубокими ловушками (~ 450 нм), из-за изменения отношения Zn / In во время синтеза ( Рис. 5б). Следовательно, для разных значений Zn / In энергии межузельных цинка и вакансий цинка, ответственных за это излучение, связанное с глубокой ловушкой (~ 450 нм), остаются неизменными в запрещенной зоне основных ЧПУ. Таким образом, в отличие от предыдущих литературных отчетов, где Zn _i (мелкий) и в _Zn Уровни действуют как уровни донорных дефектов, а ионы Cu, которые замещают ионы Zn, остаются выше валентной зоны в CNC и действуют как акцепторный уровень, не могут объяснить наш механизм излучения [26]. В случае бинарных ЧПУ CdSe, легированных медью [42], и тройного Zn _x Кд _{1 - x} В [18] показано, что смещение края зоны проводимости настраивает излучение, связанное с Cu. Кроме того, как показано на рис. 4b, показано, что рост оболочки с большой шириной запрещенной зоны ZnS сдвигает излучение Cu и влияет на процентный вклад излучения допанта / излучения глубокой ловушки. Однако значительного сдвига положения излучения глубокой ловушки не происходит даже при осаждении оболочки. Этот результат также предполагает, что внедрение ионов Zn от оболочки к области ядра влияет на ширину запрещенной зоны и настраивает край зоны проводимости (ЗП), не оказывая никакого влияния на положение глубоких состояний ловушки. Следовательно, разные значения Zn / In для ЧПУ Zn-In-S с сердечником, легированного Cu, и диффузия цинка от оболочки к области сердечника в ЧПУ типа ядро-оболочка изменяют положение края CB и изменяют разницу в энергии между самым низким состоянием CB и Cu. что приводит к этим перестраиваемым спектрам излучения.

а UV-visible absorption and b photoluminescence spectra of ZnInS:Cu core CNCs as a function of Zn/In stoichiometric composition. Вставка в a shows the calculated energy band gap of ZnInS:Cu CNCs. c Shift of the Cu dopant PL peak position and Cu contribution (%) with respect to total integrated emission for different CNCs having variable Zn/In ratios

As a proof-of-concert demonstration, these highly efficient Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs having PL emissions from green to red region have been tested to generate white-light emission (WLE) by integrating their broad dopant-related PL emission with commercial blue LEDs. The calculated parameters depict that the obtained WLE exhibit a good performance. Also, it has been noticed that the undoped CNCs possess low CRI (< 80) value as the PL emission spectrum is not wider. However, WLEDs fabricated by using a single-type Cu-doped CNCs also possess low CRI (Additional file 1:Table S4). Furthermore, the WLEDs for indoor applications should satisfy the specific requirements (CRI> 80, LER> 350 lm/W_opt , CCT < 4500 K) [43]. In order to meet all these requirements, we have used different combinations of CNCs to generate WLE (listed in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5). In order to get white-light emission, a film of CNCs emitting at different wavelengths has been prepared on the commercially available quartz-glass wafer using drop-casting method and integrated it over the blue LED emitting at 455 nm. The obtained emission spectra for different forward currents ranging from 25 to 500 mA have been presented in Fig. 6, Additional file 1:Figs. S4 and S5. In order to evaluate the quality of emitted light, different device parameters were calculated which are given in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5. It has been observed that combining a blue LED with green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting CNCs, with more weight of G-emitting CNCs (i.e., G/Y/O ratio is 15/1/0.75), yields better results than other combinations. The best achieved CIE color coordinates are (0.333, 0.3125) on the CIE 1931 chromaticity diagram. Thus, it covers the white-light region and is close to the equi-energy white point (0.3333, 0.3333). A large amount of G-emitting CNCs is used because of less absorption for these CNCs by 455-nm blue LED. Figure 4a shows that these G-emitting CNCs possess blue-shifted absorption spectrum as compared to Y- and O-emitting CNCs. Therefore, more amounts of G-emitting CNCs were used to increase green component in resultant emission spectrum. It is important to mention here that due to a large Stokes-shift in these Cu-doped CNCs, the increase in the amount of a particular color (green for our case) component will not result in the decrease in the final color output due to negative re-absorption effects.

Emission spectra of green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting ZnInS:Cu/ZnS CNCs integrated on LED driven at varying current injection levels

The calculated LER was in the range of 170–200 lm/W_opt which defines the range of color sensitivity. The color rendition performance has a CQS value of 95, which indicates its good color rendition capability. The CCT value is between 3694 and 5454 K. The highest CRI is 88, suggesting these can be favorably used for indoor applications. The device parameters obtained from other combinations (listed in Additional file 1:Tables S4 and S5) are not optimum. When using G- and O-emitting CNCs with blue LED, it gives CIE (0.3128, 0.2989), CCT 6799–6307 K, CRI 87, and LER 158–165 lm/W_opt . The next combination was tried with G-, Y-, and O-emitting CNCs with blue LED, which gives CIE (0.3184, 0.3066), CCT 4114–6337 K, CRI 88, and LER 160–175 lm/W_opt . Therefore, increasing the weight ratio by adding more amounts of G-emitting CNCs with appropriate Y- and O-emitting CNCs provides good results by eliminating the green window problem. It concludes that the Stokes-shifted emission intensity from different colors in a multiphase emitter-based WLED has great impact on quality of light.

Выводы

The high quantum yield Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs have been synthesized by using a modified synthesis route. The resultant CNCs possess nearly defect-free and symmetric emission. The optical band gap has been tuned (3.67 to 4.02 eV) by variation in Zn/In ratio. The highly efficient and Stokes-shifted emission has been varied from green to red region and possesses a high quantum yield of 65.0%. Time-resolved PL decay curves with decay time of hundreds of nanoseconds indicate that the dominant emission is achieved by the introduction of dopant ions. The origin of different deep traps and their densities are shown to have no considerable effect in tuning the Cu-related emission, and the origin of dopant-related emission has been understood in detail using different optical studies. At last, the synthesized G-, Y-, O-, and R-emitting CNCs with different combinations have been used to generate white-light emission. The best white-light emission results are obtained by combining G-, Y-, and O-emitting CNCs in suitable weight ratios. These performance metrics and detailed photo-physical studies show that these Cd-free Cu-doped ZnInS/ZnS core/shell CNCs can be used in a variety of applications including lighting and displays.

Сокращения

CB:

Полоса проводимости

CCT:

Color coordinate temperature

CIE:

Commission Internationale de l’Enclairage

CNCs:

Colloidal nanocrystals

CQDs:

Colloidal quantum dots

CRI:

Color rendering index

FWHM:

Full width at half maxima

LER:

Luminous efficacy of optical radiation

PL:

Фотолюминесценция

PLE:

Photoluminescence excitation

QD-LED:

Quantum dot-based light-emitting diode

КГ:

Quantum yield

TCSPC:

Time-correlated single photon-counting

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TRF:

Time-resolved fluorescence

V _Zn :

Zinc vacancy

WLE:

White-light emission

XRD:

Рентгеновская дифракция

Zn_i :

Zinc interstitial