Влияние размера и агрегации / агломерации наночастиц на межфазные / межфазные свойства и прочность на разрыв полимерных нанокомпозитов

Фон

Нанокомпозиты демонстрируют существенные свойства только при небольшом содержании нанонаполнителя [1,2,3,4,5]. Важные свойства полимерных нанокомпозитов обуславливают широкий спектр применения в различных технологиях, таких как современные материалы и товары, лекарства, энергетические устройства и сенсоры [6]. Исследования различных типов полимерных нанокомпозитов направлены на получение продуктов с высокими эксплуатационными характеристиками за счет простого процесса изготовления и низкой стоимости.

Значительные свойства полимерных нанокомпозитов объясняются хорошими межфазными свойствами между полимерной матрицей и наночастицами, такими как межфазная площадь и взаимодействие / адгезия на границе раздела [7,8,9,10,11,12,13]. Высокие уровни межфазных свойств приводят к образованию другой фазы в качестве межфазной фазы вокруг наночастиц, которая отличается как от полимерной матрицы, так и от наночастиц, что демонстрирует преимущество нанокомпозитов по сравнению с обычными микрокомпозитами [14,15,16,17,18]. Многие теоретические исследования межфазных / межфазных свойств дали большой объем информации для достижения желаемых свойств. Однако большая площадь поверхности наночастиц и сильное притягивающее взаимодействие между частицами приводят к агломерации / агломерации [19, 20]. Сильные и плотные скопления наночастиц обозначают агрегацию, но непрочно соединенные частицы показывают агломерацию, которая может быть разрушена механическим напряжением [21].

Агрегация / агломерация наночастиц снижает потенциальное улучшение механических свойств в нанокомпозитах из-за ограничения межфазной площади [22, 23]. Таким образом, основная задача при производстве нанокомпозитов заключается в достижении малых размеров наночастиц и хорошей дисперсии наночастиц. Жизненно важно преодолеть силы притяжения между наночастицами, вызывающие агрегацию / агломерацию, вместо того, чтобы нарушать структуру наночастиц. Удивительно, но Доригато и др. [24] предложили модель, которая показывает, что первичная агрегация наполнителя усиливает полимерные нанокомпозиты, в то время как агломерированные наночастицы обычно оказывают негативное влияние на механические характеристики полимерных нанокомпозитов [21, 25]. Соответственно, исследование агломерации / агломерации наночастиц необходимо для выявления ее реального влияния на свойства нанокомпозитов. Хотя размер наночастиц считается привлекательным преимуществом для полимерных нанокомпозитов, влияние изоляции или агломерации / агломерации на основные свойства наночастиц, такие как количество, площадь поверхности и удельная площадь поверхности, в литературе не изучалось. Более того, агрегация / агломерация наночастиц рассматривается как общий термин, качественно меняющий поведение нанокомпозитов. Кроме того, в предыдущих исследованиях не описывалась возможная роль размеров наночастиц и межфазных границ на межфазных / межфазных свойствах.

Методы

В этой статье влияние размера и плотности наполнителя на количество, площадь поверхности, эффективность придания жесткости и удельную поверхность наночастиц в полимерных нанокомпозитах объясняется соответствующими уравнениями. Также предполагается, что агломерация / агломерация наночастиц представляет собой крупные частицы, и их влияние на различные условия выявлено. Точно так же обсуждаются возможные роли наночастиц и межфазных размеров в межфазных / межфазных параметрах и прочности на разрыв нанокомпозитов. Основное внимание в этой статье уделяется сферическим наночастицам, но другие геометрии наночастиц могут быть изучены путем разработки предложенных уравнений.

Количество сферически изолированных наночастиц в нанокомпозите можно рассчитать по массе наночастиц ( W _f ) как:

где d _f и R - плотность и радиус наночастиц соответственно. В этом состоянии общая площадь поверхности диспергированных наночастиц определяется как:

А можно рассматривать как поверхность раздела между полимерной матрицей и наночастицами. Замена N из уравнения. 1 в уравнение. 2 приводит к:

который коррелирует A с W _f , d _f , и R .

Каждая наночастица вызывает эффект жесткости в полимерной матрице за счет механического вовлечения полимерных цепей. Уровень распределения напряжений между полимерной матрицей и наночастицами зависит от площади поверхности раздела и жесткости наночастиц. В результате такой новый параметр, как эффективность увеличения жесткости наночастиц, может быть определен как:

где E _f - модуль Юнга наночастиц. Эффективность повышения жесткости как функция свойств наночастиц выражает способность наночастиц повышать жесткость нанокомпозитов. Кроме того, удельная поверхность частиц выражается как:

где м и v - общая масса и объем наночастиц соответственно. Этот параметр выражает площадь поверхности частиц весом 1 г и поэтому не зависит от концентрации наночастиц в нанокомпозите.

Теперь прочность на разрыв и межфазные / межфазные свойства задаются простыми уравнениями. Пуканский [26] предложил модель прочности композитов на разрыв в зависимости от содержания наполнителя и межфазных / межфазных свойств следующим образом:

где σ _м показывает предел прочности полимерной матрицы и φ _f объемная доля нанонаполнителя. Первоначально эта модель была предложена для композитов, но она показала хорошее согласие с экспериментальными результатами для различных полимерных нанокомпозитов. Получено хорошее согласие между экспериментальными данными прочности на разрыв и предсказаниями уравнения Пуканского для многих образцов, таких как PP / SiO ₂ [27], PEEK / SiO ₂ [28], ПВХ / CaCO ₃ [29], PP / CaCO ₃ [30], и ПВХ / SiO ₂ [31] вычисление B параметр как 4,12, 3,15, 3,07, 2,5 и 2,1 соответственно. Эти примеры подтверждают применение модели Пукански для определения прочности на разрыв полимерных нанокомпозитов.

Б это межфазный параметр, который показывает уровень межфазной адгезии по:

где t и σ _я - толщина и прочность межфазной границы, соответственно.

Замена A _c из уравнения. 5 в последнее уравнение представляет:

Применение приведенного выше уравнения к модели Пуканского дает относительную прочность ( σ / σ _м ) как:

который явно связывает прочность на разрыв с наполнителем и межфазными свойствами. Также следует указать размерные эффекты, которые, несомненно, существуют при моделировании трещин [32,33,34].

Объемная доля межфазной ( φ _я ) для нанокомпозитов, содержащих сферические наночастицы, можно рассматривать [35] следующим образом:

в котором t =0 приводит к φ _я =0 указывает на отсутствие межфазной границы в нанокомпозите. Аналитические модели в этом исследовании могут быть применимы там, где другие модели, такие как когезионная зона, описывают межфазные области. В некоторых предыдущих исследованиях межфазность рассматривалась с помощью некоторых моделей, таких как 2D конечный элемент [36, 37].

В нашей предыдущей работе [38], a межфазный параметр для полимерных нанокомпозитов, армированных сферическими наночастицами, был определен как:

где E _я - модуль межфазного сопротивления. Это уравнение коррелирует a к различным эффективным параметрам нанонаполнителя и межфазного слоя. а рассчитывалась для некоторых нанокомпозитов в диапазоне от 0,8 до 19 [38]. Сообщается, что более высокий уровень a улучшает модуль упругости нанокомпозита.

Результаты и обсуждение

В первой части этого раздела влияние размера и плотности на различные свойства наночастиц наносится на контурные графики, а результаты обсуждаются для пояснения влияния агрегации / агломерации. На следующем этапе изучается роль радиуса наночастиц (включая агрегацию / агломерацию) и толщины межфазной границы в межфазных / межфазных свойствах и характеристиках нанокомпозита.

Рисунок 1 иллюстрирует агрегацию / агломерацию наночастиц в нанокомпозите. Когда изолированные и диспергированные наночастицы накапливаются, можно предположить, что образуется крупная наночастица. Согласно рис. 1, если изолированные наночастицы с R Агрегат / агломерат радиуса, большая частица образуется с большим радиусом. В результате агломерация / агломерация наночастиц может быть физически допущена увеличением размера частиц в нанокомпозитах. Это явление влияет на характеристики наночастиц и межфазной границы, что в конечном итоге меняет поведение нанокомпозитов.

Схематическое изображение агломерации / агломерации наночастиц в полимерных нанокомпозитах. Когда несколько наночастиц радиусом R агломерируются / агломерируются, образуется крупная частица

На рисунке 2 показаны роли R и d _f в ln (N) и A уровни при постоянном W _f =2 г. Согласно рис. 2а, низкий N наблюдается высокими значениями R и d _f , но N увеличивается, когда R и d _f снижаться. Таким образом, плотность и размер наночастиц обратно пропорциональны количеству частиц в полимерных нанокомпозитах при постоянной концентрации наполнителя. Маленькие наночастицы с низкой плотностью образуют большое количество наночастиц в нанокомпозитах, в то время как большие и плотные наночастицы образуют мало частиц. Соответственно, агрегаты / агломераты значительно уменьшают количество наночастиц в нанокомпозитах при постоянной концентрации наполнителя.

Контурные графики, показывающие роли R и d _f параметры в a ln ( N ) и b А (м ² ) при Вт _f =2 г

На рисунке 2b показано влияние R и d _f параметры на общей площади поверхности наночастиц ( A через м ² ) при Вт _f =2 г. Площадь поверхности наночастиц принимается как площадь поверхности раздела между полимером и наночастицами, передающая напряжение от матрицы к наночастицам. Напряжение может эффективно переноситься от полимера к наночастицам для улучшения механических свойств, когда межфазная площадь достаточно велика [39, 40]. Как видно на рис. 2b, наибольшая межфазная площадь достигается за счет наименьших диапазонов R и d _f . Также интересно, что всего 2 г изолированных и хорошо диспергированных наночастиц с R =10 нм и d _f =2 г / см ³ произвести около 250 м ² межфазная зона с полимерной матрицей. Однако площадь поверхности раздела уменьшается за счет увеличения размера и плотности наночастиц и A ниже 50 м ² получается при R > 40 нм и d _f > 3 г / см ³ . Существенная разница между межфазными площадями при разных размерах частиц указывает на то, что размер наночастиц является важным параметром в нанокомпозитах. Крупные наночастицы вызывают небольшую площадь поверхности раздела, что снижает значительное преимущество наночастиц в нанокомпозитах. Следует отметить, что концентрация наполнителя в нанокомпозитах может быть не слишком высокой по сравнению с микрокомпозитами, но необычная площадь поверхности наночастиц обычно приводит к взаимодействию между частицами и агрегации / агломерации. В результате, хотя высокое содержание наночастиц в нанокомпозитах усиливает накопление, агрегация / агломерация наночастиц обычно происходит в полимерных нанокомпозитах при различных концентрациях наполнителя, что уменьшает площадь поверхности раздела и ухудшает характеристики.

На рисунке 3а показаны изолинии ln (SE) как функции R . и d _f в Вт _f =2 г и E _f =100 ГПа. Эффективность увеличения жесткости наночастиц увеличивается, когда небольшие наночастицы с низкой плотностью включаются в полимерную матрицу, демонстрируя, что размер наночастиц играет важную роль в повышении жесткости наночастиц в полимерных нанокомпозитах. С другой стороны, агрегированные / агломерированные наночастицы ухудшают характеристики полимерных нанокомпозитов из-за снижения эффективности наночастиц. Маленькие наночастицы с низкой плотностью значительно увеличивают жесткость нанокомпозитов за счет высокого уровня передачи напряжений между полимерными цепями и наночастицами. Предыдущее исследование в этой области объяснило физику влияния радиуса наполнителя на передачу напряжения от полимерной матрицы к волокну с использованием моделирования молекулярной динамики [41]. Однако большие и плотные частицы не могут придать полимерной матрице высокую жесткость наночастиц, что свидетельствует о низкой жесткости композита. Следовательно, характеристики наночастиц в значительной степени определяют свойства нанокомпозитов.

Эффекты R и d _f на а ln (SE) с ln (m ² ГПа) и b А _c (м ² / г) при Вт _f =2 г и E _f =100 ГПа

На рисунке 3b также показаны уровни A _c параметр при разных R и d _f значения при W _f =2 г и E _f =100 ГПа. Замечено, что лучший A _c получается с помощью мелких наночастиц с низкой плотностью, а худший - с помощью крупных и плотных частиц. A _c значение около 140 м ² / g достигается с помощью R =10 нм и d _f =2 г / см ³ , а A _c уровень менее 20 м ² / г проявляется большим размером частиц и высокой плотностью. В результате R и d _f параметры показывают негативное влияние на A _c в полимерных нанокомпозитах. Делается вывод, что A _c Параметр, выражающий площадь поверхности раздела 1 г изолированных наночастиц, дает наилучшие уровни для малых наночастиц. В результате крупные наночастицы или агрегаты / агломераты не могут производить значительную A _c что снижает эффективность наночастиц в полимерных нанокомпозитах. Известно, что такие характеристики нанокомпозитов, как механические, огнестойкие и барьерные свойства, напрямую связаны с площадью поверхности раздела между полимером и наночастицами [10, 42]. Большой A _c может обеспечить приемлемые уровни свойств нанокомпозита с помощью небольшого количества наночастиц из-за большой площади поверхности раздела между полимерной матрицей и наночастицами. Соответственно, контроль размера и плотности наночастиц является сложной задачей в нанокомпозитах для создания наилучших свойств.

Теперь влияние размеров наночастиц и межфазных границ на межфазные / межфазные свойства и предел прочности нанокомпозитов объясняется предложенными уравнениями. На рисунке 4 показаны эффекты R и t на B межфазный параметр и предел прочности на разрыв по модели Пуканского (уравнение 6) при σ _я / σ _м =5 и φ _f =0,02. Согласно рис. 4a, B Уровень 13 достигается за счет самых маленьких наночастиц и самой толстой межфазной границы. Кроме того, B уменьшается до менее 3, когда размер наночастиц увеличивается примерно до 40 нм, а толщина межфазной границы уменьшается до менее чем 10 нм. Следовательно, размеры наночастиц и межфазные границы играют разную роль в B параметр. Также следует отметить, что мелкие наночастицы без образования прочной межфазной границы не могут дать высокий B в полимерных нанокомпозитах. С другой стороны, толстая межфазная ( t =25 нм) вокруг больших наночастиц ( R =50 нм) только улучшает B параметр примерно до 4. В результате размеры наночастиц и межфазных границ важны для получения высокого уровня B в нанокомпозитах. Однако при постоянном уровне межфазной толщины рост размера наночастиц за счет агрегации / агломерации уменьшается B параметр, демонстрирующий отрицательное влияние агрегатов / агломератов на межфазные / межфазные свойства.

а Б межфазный параметр и b относительная прочность на разрыв по модели Пуканского при различных диапазонах R и d _f и константа σ _я / σ _м =5 и ϕ _f =0,02

На рисунке 4b также показаны эффекты R и t параметры прочности нанокомпозитов на разрыв по модели Пуканского. Замечено, что мелкие наночастицы и толстая межфазная поверхность улучшают прочность нанокомпозитов. Однако плохая прочность наблюдается у крупных частиц и тонкой межфазной границы. Следовательно, оба R и t параметры влияют на предел прочности нанокомпозитов. Более того, обнаружено, что прочность нанокомпозитов снижается с увеличением размера наночастиц из-за агрегации / агломерации. Соответственно, важно изолировать и диспергировать наночастицы в полимерной матрице небольшого размера для достижения наилучших характеристик. Поскольку наночастицы естественным образом склонны к агломерации / агломерации, модификация их поверхности или функционализация полимерных цепей может предотвратить накопление [19, 43, 44].

На рисунке 5 представлены зависимости межфазной объемной доли ( φ _я ) и a межфазный параметр на R и t параметры при φ _f =0,02, E _f =100 ГПа и E _я =50 ГПа. Согласно рис. 5а, самые маленькие наночастицы и самая толстая межфазная поверхность дают самый высокий уровень φ _я как 0,8, что значительно усиливает нанокомпозит. Этот уровень φ _я больше чем φ _f демонстрация эффективных ролей R и t параметры в характеристиках нанокомпозитов. Кроме того, φ _я уменьшается примерно до 0 при R > 30 нм, т.е. толстая межфазная ( t =25 нм) не может обеспечить высокую φ _я в полимерных нанокомпозитах, когда крупные наночастицы включены в полимерную матрицу. Это свидетельствует о значительной роли размера наночастиц в формировании межфазных областей. Таким образом, размер наночастиц значительно изменяет межфазные свойства, показывая, что агрегация / агломерация наночастиц в основном снижает межфазную концентрацию, что вызывает плохой модуль и прочность нанокомпозитов [5, 45]. Следует отметить, что межфазные области могут перекрываться в системах с высокой концентрацией наполнителя. Следовательно, выраженное уравнение для φ _я (Уравнение 10) разумно для обычных нанокомпозитов с низким содержанием наполнителя.

Корреляция а ϕ _я и b а межфазный параметр к R и t параметры при ϕ _f =0,02, E _f =100 ГПа и E _я =50 ГПа

На рисунке 5b также показаны эффекты R и t уровни на a межфазный параметр. а увеличивается за счет малых наночастиц и толстой межфазной границы, тогда как дает меньшие значения (менее 10) при R > 40 нм и t <10 нм. Это свидетельство показывает, что a зависит от обоих R и t параметры. Поскольку высокий a Параметр улучшает модуль Юнга нанокомпозитов [38], мелкие наночастицы и толстая межфазная поверхность желательны для характеристик нанокомпозитов. Согласно рис. 5b агрегаты / агломераты наночастиц (высокий R ) производят легкий a событие толстой межфазной границей. Этот случай указывает на то, что сильная межфазная фаза не может дать большой a или высокий модуль, когда наночастицы агрегированы / агломерированы в нанокомпозиты. В результате агрегаты / агломераты наночастиц оказывают негативное влияние на свойства полимерных нанокомпозитов. Исходя из упомянутых замечаний, агрегация / агломерация ослабляет преимущества наночастиц и свойства поверхности раздела / межфазной границы; следовательно, наночастицы не могут обеспечить сильное армирование в полимерных нанокомпозитах.

Выводы

Влияние размера и плотности наполнителя, а также толщины межфазной границы на характеристики наночастиц и межфазные свойства изучались с помощью простых уравнений. Кроме того, агрегаты / агломераты наночастиц рассматривались как крупные частицы, и обсуждалось их влияние на межфазные параметры и предел прочности нанокомпозитов. Небольшой размер и низкая плотность обуславливают значительные уровни количества, площади поверхности, эффективности придания жесткости и удельной площади поверхности наночастиц. Всего 2 г мелких и хорошо диспергированных наночастиц ( R =10 нм) с d _f =2 г / см ³ может произвести около 250 м ² межфазная зона с полимерной матрицей. С другой стороны, большие размеры и агрегаты / агломераты ослабляют положительные свойства наночастиц в нанокомпозитах. Маленькие наночастицы и толстая межфазная поверхность представляют высокие уровни для B параметр, предел прочности, межфазная объемная доля и a межфазный параметр. Б уменьшается до менее 3, когда размер наночастиц увеличивается примерно до 40 нм, а толщина межфазной границы уменьшается до менее чем 10 нм. Однако B =13 получается наименьшими наночастицами ( R =10 нм) и самой толстой межфазной границы ( t =25 нм). Это явление подтверждает, что межфазные свойства зависят от размера наночастиц, помимо межфазного взаимодействия / адгезии. Кроме того, крупные наночастицы обладают низкими межфазными / межфазными свойствами и низкой прочностью на разрыв даже при большой межфазной толщине, что свидетельствует о главной роли размера частиц. Самые маленькие наночастицы и самая толстая межфазная поверхность дают наивысший уровень φ _я , а φ _я уменьшается примерно до 0 при R > 30 нм. Это свидетельство показывает, что только толстая межфазная фаза ( t =25 нм) не может обеспечить высокую φ _я когда в нанокомпозитах присутствуют крупные наночастицы или агрегаты / агломераты. Соответственно, агрегированные / агломерированные наночастицы отрицательно влияют на межфазные / межфазные свойства и прочность на разрыв полимерных нанокомпозитов.