Зеленая способность к синтезу и стабилизации наночастиц меди:каталитическая, антибактериальная, цитотоксичность и антиоксидантная активность

Фон

Наночастицы (НЧ) имеют ряд интересных применений в промышленных областях, таких как космическая технология, магнетизм, оптоэлектроника и электроника, косметика, а также каталитические, фармацевтические, биомедицинские, экологические и энергетические приложения [1, 2]. Необычные свойства наночастиц, такие как пластичность, высокий предел текучести, твердость, гибкость, жесткость, высокое отношение поверхности к объему, эффект макроквантового туннелирования и квантовый размер, можно отнести к свойствам объемных материалов с таким же химическим составом [3 ]. Действительно, свойства наночастиц, которые могут значительно отличаться от свойств, наблюдаемых для мелких частиц, включают более высокую удельную поверхность, определенные оптические свойства, более низкие температуры плавления, удельные намагниченности, механическую прочность и многочисленные промышленные применения [4]. Наночастицы меди (CuNP) представляют большой интерес из-за их доступности, низкой стоимости и их свойств, аналогичных свойствам благородных металлов [5,6,7,8,9]. CuNP также могут использоваться в датчиках, системах теплопередачи [10,11,12] и электронике (топливный элемент и солнечный элемент), в качестве катализаторов многих реакций, а также в качестве бактерицидных и антимикробных агентов, используемых для покрытия больничного оборудования [13,14, 15,16,17,18,19].

Многие физические и химические методы, включая лазерную абляцию [20], процесс с помощью микроволнового излучения, золь-гель [21], соосаждение [22], импульсный проволочный разряд [23], вакуумное парофазное осаждение [24], высокоэнергетическое облучение [ 25], литография [26], механическое измельчение [27], фотохимическое восстановление, электрохимия [28,29,30,31,32], электрораспылительный синтез [33], гидротермальная реакция [34], микроэмульсия [35] и химическое восстановление используются для синтеза наночастиц. Хотя физические и химические методы производят четко определенные и чистые наночастицы, эти методы не являются ни рентабельными, ни экологически безопасными из-за использования токсичных химикатов. Одним из важнейших критериев нанотехнологии является разработка экологически чистых, нетоксичных и экологически чистых процедур химии [36]. Следовательно, биосинтез наночастиц включает метод, основанный на зеленой химии, который использует различные биологические тела, такие как растения [37, 38], актиномицеты [39, 40], грибы [41,42,43,44], бактерии [45,46, 47,48,49], дрожжи [50,51,52] и вирусы [53, 54]. Биологические объекты предлагают нетоксичный, чистый и экологически чистый подход к синтезу НЧ с широким диапазоном размеров, физико-химических свойств, форм и составов [55].

Наночастицы меди были синтезированы и стабилизированы в литературе с использованием различных растений, таких как Euphorbia esula [56], Punica granatum [57], Ocimum sanctum [58], Гинкго двулопастный [59], Calotropis processra [60], Lawsonia inermis [61], Citrus medicalinn [62], Camellia sinensis [63], Дурман innoxia [64], Syzygium aromaticum [65], Sesamum indicum [66], Цитрусовый лимон , Куркума, куркумин [67], Gloriosa superba Л. [68], Ficus carica [69], Эгле мармелос [70], Caesalpinia pulcherrima . [71], Свищ кассии [72], Leucas aspera , Leucas chinensis [73], Delonix elata [74], Алоэ барбаденсис Миллер [75], Thymus vulgaris [76], Phyllanthus emblica [77], Магнолия кобус [78], Эвкалипт [79], Artabotrys odoratissimus [80], Capparis zeylanica [81], Vitis vinifera [82], Hibiscus rosa-sinensis [83], Zingiber officinale [84], Datura metel [85], Зеа Майс [86], Крапивница , Матрикария ромашка , Glycyrrhiza glabra , Лимонник китайский , Inula helenium , корица [87], Dodonaea viscosa [88], кассия золотистая [89], Azadirachta indica , камера Lantana , Tridax procumbens [90], Allium sativum [91], Asparagus adscendens , Bacopa monnieri , Ocimum bacilicum , Withania somnifera [92], Smithia sensitiva , Colocasia esculenta [93], Нериум олеандр [94] и Psidium guajava [95]; с использованием различных водорослей / грибов, таких как Phaeophyceae [96], Stereum hirsutum [97] и Hypocrea lixii [98]; и с использованием некоторых микроорганизмов, таких как Pseudomonas fluorescens [99] и Enterococcus faecalis [100] культур.

Биосинтез наночастиц меди

Части растения, используемые для экстракта

Для приготовления экстрактов растений используются различные части растений, такие как листья, семена, кора, плоды, кожура, кокосовое волокно, корни и камедь. Листья и корни используются двумя способами. Во-первых, для приготовления экстрактов растений используются свежие листья и корни, а во-вторых, используются сухие листья и корни в виде порошка.

Процедура синтеза CuNP

Для синтеза CuNPs растительный экстракт готовили с использованием разных частей разных растений. Для синтеза экстракта интересующего растения листья собирают и промывают водопроводной водой, а затем дистиллированной водой для удаления частиц пыли. Вымытые листья в дальнейшем используют двумя способами. Сначала эти листья сушат на солнце в течение 1-2 часов для удаления остаточной влаги. Известные массы этих высушенных на солнце листьев разделяют на мелкие части и замачивают в деионизированной воде или растворе этанола. Эту смесь перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре, используя магнитную мешалку, а затем фильтруют для дальнейшего использования. Во-вторых, эти листья сушат на солнце в течение 4–7 дней или сушат в духовке при 50 ° C в течение 1 дня и измельчают с помощью домашнего блендера. Порошок растений известной массы смешивают с водой или раствором этанола, затем перемешивают и фильтруют.

Для синтеза CuNP водный раствор солей-предшественников, таких как сульфат меди, хлорид меди, ацетат меди и нитрат меди с различными концентрациями, смешивают с растительным экстрактом. Также готовят водный раствор гидроксида натрия и добавляют к реакционной смеси для регулирования pH среды. Реакционную смесь сильно встряхивают в течение разных промежутков времени в электрошейкере и нагревают в печи в разные промежутки времени и при разных температурах. Образование CuNP также может происходить при комнатной температуре, что подтверждается изменением цвета реакционной смеси. В конце наночастицы центрифугировали и сушили при разных температурах. Оптимизация реакции осуществляется путем изменения pH смеси, концентрации соли-предшественника, времени нагревания и температуры реакционной смеси. В литературе разные установки использовались для образования наночастиц меди с использованием разных солей-предшественников с разными условиями реакции, как показано в таблице 1. Из таблицы можно увидеть, что разные условия реакции влияют на форму и размер меди. наночастицы.

Влияние параметров реакции на свойства НЧ

Концентрация растительного экстракта играет основную роль в снижении и стабилизации CuNP. Сообщалось, что при увеличении концентрации экстракта растений количество частиц увеличивалось [88]. При увеличении концентрации растительного экстракта концентрация фитохимических веществ увеличивалась, а также увеличивалось уменьшение содержания соли меди. Из-за быстрого восстановления соли металла размер наночастиц также уменьшился [101].

Размер и структура CuNP сильно зависят от соли меди. Морфология наночастиц изменяется, когда соль (например, хлорид меди, ацетат меди, нитрат меди или сульфат меди) используется в присутствии гидроксида натрия. Сообщалось, что форма была треугольной и тетраэдрической в ​​случае хлорида меди, стержневой в случае ацетата меди и сферической в ​​случае сульфата меди [102]. При увеличении концентрации соли-предшественника размер CuNP также увеличивался.

Синтез CuNP дает наилучшие результаты при изменении pH реакционной среды в предпочтительном диапазоне. Размер наночастиц контролировали, изменяя значение pH реакционной смеси. При более высоком pH были получены наночастицы меньшего размера по сравнению с наночастицами, полученными при низком значении pH. Эта разница может быть объяснена разницей в скорости восстановления солей металлов растительным экстрактом. Обратная связь между значением pH и размером наночастиц показала, что увеличение значения pH позволяет нам получать сферические наночастицы небольшого размера, в то время как уменьшение значения pH дает наночастицы большого размера (стержневидные и треугольные). Влияние на спектры поглощения различных значений pH (4, 6, 8, 10 и 12) представлено на рис. 1 [36]. Сообщалось, что добавление растительного экстракта к CuCl ₂ не приводили к образованию CuNP, но вместо этого CuNP были получены путем изменения pH реакционной смеси на основную среду. Такое же поведение наблюдали Ву и Чен, и был сделан вывод, что pH играет важную роль в синтезе CuNP [103].

Части растения, используемые для приготовления растительного экстракта

Механизм фитосинтеза наночастиц меди

Фитохимический скрининг:качественный анализ

Фитохимический скрининговый анализ - это химический анализ, проводимый для обнаружения фитохимических веществ в различных растениях. Для этого анализа используется свежий растительный экстракт с химическими веществами или химическими реагентами [77], как показано в Таблице 2.

Фитохимические вещества для восстановления металлов и стабилизации НЧ

Зеленый синтез CuNP с использованием фитохимических веществ предлагает более гибкий контроль над формой и размером NP (то есть путем изменения температуры реакции, концентрации растительного экстракта, концентрации соли металла, времени реакции и pH реакционной смеси). Изменение цвета реакционной среды указывает на восстановление иона металла и образование НЧ. Восстановление солей меди в зеленый цвет начинается мгновенно, и на образование наночастиц меди указывает изменение цвета реакционной смеси. Фитохимические вещества играют основную роль в том, что сначала восстанавливают ионы металлов, а затем стабилизируют ядра металлов в форме наночастиц, как показано на рис. 2. Взаимодействие фитохимических веществ с ионами металлов и концентрация этих фитохимических веществ контролируют форму и размер CuNP.

Протокол восстановления ионов металла с последующей стабилизацией ядер металла

Флавоноиды содержат полифенольные соединения, например, кверцетин, катехины, флаваноны, изофлавоны, сантин, пендулетин, ализарин, пиноцембрин, антоцианы, флавоны, дубильные вещества и сапонины, которые присутствуют в различных растениях, таких как Ginkgo biloba [59], Citrus medicalinn [62], Phyllanthus emblica [77], Hibiscus rosa-sinensis [83] и Dodonaea viscosa [93]. Эти соединения играют главную роль в восстановлении и хелатировании металла. Различные функциональные группы, присутствующие во флавоноидах, ответственны за восстановление иона меди. Предполагалось, что реактивный атом водорода во флавоноидах может высвобождаться во время таутомерных изменений енольной формы в кетоформу, которая может восстанавливать ионы меди с образованием ядер меди или CuNP. Например, предполагается, что в случае Ginkgo biloba растительных экстрактов, именно преобразование кверцетина (флавоноида) играет основную роль в восстановлении ионов металлической меди до ядер меди или CuNP из-за превращения енольной формы в кетоформу, как показано на рис. 3.

Восстановление ионов меди кверцетином

В процессе синтеза CuNP ионы металлов с одновалентной или двухвалентной степенью окисления превращаются в ядра меди с нулевым окислением, и эти ядра объединяются для получения различных форм. Во время зарождения ядра объединяются в различные формы, такие как проволоки, сферы, кубы, стержни, треугольники, пятиугольники и шестиугольники. Некоторые флавоноиды обладают способностью хелатировать CuNP с их π электроны и карбонильные группы. Кверцетин и сантин - это флавоноиды с сильной хелатирующей активностью из-за наличия двух функциональных групп, включающих гидроксилы и карбонилы. Эти группы образуют хелат с наночастицами меди, следуя предыдущему механизму, а также объясняют способность адсорбции сантина (флавоноида) на поверхности CuNPs, как показано на рис. 4.

Стабилизация наночастиц меди сантином

Предполагалось, что белковые молекулы (супероксиддисмутаза, каталаза, глутатион) у разных растений, таких как Hibiscus rosa-sinensis [83] и Camellia sinensis [104] демонстрируют высокую восстанавливающую активность в отношении образования наночастиц из ионов металлов, но их хелатирующая активность не является чрезмерной. Сахара, такие как моносахариды (глюкоза), дисахариды (мальтоза и лактоза) и полисахариды в Camellia sinensis растение [63] может действовать как восстанавливающие агенты или антиоксиданты и иметь ряд таутомерных превращений от кетона до альдегида.

Другие фитохимические вещества, такие как полифенолы (например, эллаговая кислота и галловая кислота), которые присутствуют в Hibiscus rosa-sinensis [40], фенилпропаноиды (фенилаланин, тирозин) в Aegle marmelos [70], терпеноиды в Ocimum sanctum и Asparagus adscendens [58, 92], цистеиновые протеазы в Calotropis processra [60], куркуминанилиназометин в куркуме куркумин [67], аскорбиновая кислота в Citrus medicalinn [62], эвгенол в Syzygium aromaticum [65] и алкалоиды в Aegle marmelos [70] играют ту же роль в восстановлении ионов меди и стабилизации наночастиц меди. Углеводы, антрахинон, хинон и антоцианозид в Phyllanthus emblica [77]; лигнины и ксантоны в Hibiscus rosa-sinensis [83]; и сердечные гликозиды, тритерпоноиды, каротиноидные гликозиды и антрахиноновые гликозиды в Colocasia esculenta растения [93] также являются фитохимическими веществами, которые присутствуют в экстрактах различных растений и действуют как восстанавливающие и стабилизирующие агенты. Примеры определенных фитохимических веществ со структурой показаны на рис. 5.

Фитохимические вещества и их структуры

Методы характеризации

Для характеристики синтезированных наночастиц использовались различные методы, такие как ультрафиолетовая и видимая спектроскопия (UV-vis), просвечивающая электронная микроскопия (TEM), малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS), инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR), X- лучевая флуоресцентная спектроскопия (XRF), дифракция рентгеновских лучей (XRD), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), сканирующая электронная микроскопия (SEM), автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FESEM), анализ размера частиц (PSA), Malvern Zetasizer ( MZS), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX / EDS), анализ отслеживания наночастиц (NTA), рентгеновская рефлектометрия (XRR), анализ Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), электронная дифракция в выбранной области (SAED) и атомно-силовая микроскопия (АСМ) (Таблица 3).

Применение наночастиц меди

Благодаря своим выдающимся химическим и физическим свойствам, большому соотношению поверхности к объему, постоянно обновляемой поверхности, низкой стоимости и нетоксичности приготовления CuNP представляют большой интерес для приложений в различных областях. Наночастицы меди проявляют каталитическую активность, антибактериальную активность, цитотоксичность или противоопухолевую активность, антиоксидантную активность и противогрибковую активность в различных областях применения. В качестве каталитической активности наночастицы меди используются для [3 + 2] циклоприсоединения по Хьюисгену алкинов и азидов во многих растворителях в безлигандных условиях [59], 1-метил-3-феноксибензол, 3,3-оксибис (метилбензол) [94], синтез 1-замещенного 1 H -1,2,3,4-тетразол [76], адсорбция диоксида азота и адсорбция диоксида серы [66]. В большинстве катализируемых переходных металлов лиганды реакции сочетания Ульмана, такие как фосфины, описаны в литературе, и большинство лигандов дороги, их трудно получить и они чувствительны к влаге. Для этой работы синтезированные наночастицы меди используются для безлигандного связывания Ульмана дифенилового эфира. Различные красители, токсичные органические соединения и пестициды, присутствующие в промышленных отходах, очень вредны для окружающей среды и живых организмов. Наночастицы меди используются для разложения различных красителей, таких как метиленовый синий [73], разложения атразина [86] и восстановления 4-нитрофенола [76].

Среди противомикробных агентов соединения меди широко используются в сельском хозяйстве в качестве гербицидов [105], альгицидов [106], фунгицидов [107] и пестицидов, а также в животноводстве в качестве дезинфицирующего средства [108] (показано в таблице 4). Биогенные наночастицы меди продемонстрировали мощную антибактериальную активность в отношении грамположительных и грамотрицательных патогенов, таких как Pseudomonas aeruginosa (MTCC 424), Micrococcus luteus (MTCC 1809), Enterobacter aerogenes (MTCC 2832) [57], Salmonella enterica . (MTCC 1253), Rhizoctonia solani . , Xanthomonas axonopodis pv. citri , Xanthomonas axonopodis pv. punicea [58], кишечная палочка (ATCC 14948) [62], золотистый стафилококк (ATCC 25923), Bacillus subtilis (ATCC 6633), Pediococcus acidilactici [69] и Klebsiella pneumoniae . (MTCC 4030). В противогрибковом действии наночастицы меди используются против Alterneria carthami , Colletotrichum gloeosporioides , Colletotrichum lindemuthianum , Drechslera sorghicola , Fusarium oxysporum f.sp. carthami , Rhizopus stolonifer , Fusarium oxysporum f.sp. ciceris , Macrophomina phaseolina , Fusarium oxysporum f.sp. удум , Rhizoctonia bataticola [58], Candida albicans , Curvularia , Aspergillus niger и Trichophyton simii [67]. При цитотоксичности наночастицы меди используются для исследования клеточных линий HeLa, A549, MCF7, MOLT4 и BHK21 (раковые опухоли) [60, 104].

Гипотетический механизм противомикробной активности

Было замечено, что CuNP обладают превосходной антимикробной активностью, и лишь в ограниченных сообщениях в литературе представлен механизм антибактериальной активности наночастиц меди, но эти механизмы были гипотетическими. Было обнаружено, что бактерии и ферменты / белки разрушаются из-за взаимодействия CuNP с –SH (сульфгидрильной) группой [109, 110]. Сообщалось также, что спиральная структура молекул ДНК нарушается из-за взаимодействия CuNP [111]. Взаимодействие CuNP с клеточной мембраной бактерий снижает трансмембранный электрохимический потенциал, а из-за уменьшения трансмембранного электрохимического потенциала влияет на целостность мембраны [112]. Предполагалось, что НЧ металлов выделяют соответствующие ионы металлов. Наночастицы меди и ионы меди накапливаются на клеточной поверхности бактерий и образуют ямки в мембране, вызывая утечку клеточного компонента из клетки внутрь клетки, вызывая окислительный стресс, который приводит к гибели клетки [112,113,114]. Гипотетический механизм антибактериальной активности, представляющий вышеуказанные возможности, показан на рис. 6.

Механизм антибактериальной активности наночастиц меди

Каталитическая активность для восстановления 4-нитрофенола

4-Нитрофенол (4-NP), который обычно содержится в сельскохозяйственных сточных водах и промышленных продуктах, опасен и вреден для окружающей среды. Гидрирование или восстановление 4-NP, который превращается в 4-аминофенол (4-AP), происходит в присутствии CuNP. CuNP могут катализировать реакцию преодоления кинетического барьера, способствуя переносу электронов от донорных борогидрат-ионов к акцептору 4-NP.

Каталитическая активность синтезированных CuNP была изучена при восстановлении 4-нитрофенола в водной среде при комнатной температуре в присутствии водного раствора боргидрида натрия [56]. Восстановление 4-NP с помощью CuNP - простой и экологически чистый процесс. Каталитическую эффективность CuNP для восстановления 4-NP исследовали с использованием спектрометра УФ-видимой области. Было замечено, что максимальный пик поглощения для 4-NP в водной среде был при 317 нм, а пик адсорбции сдвигался до 403 нм при добавлении боргидрида натрия из-за образования 4-нитрофенолят-ионов. Пик при 403 нм не изменился даже через 2 дня, что указывает на то, что восстановление 4-NP не может происходить в отсутствие катализатора. После добавления CuNP пик поглощения раствора сдвинулся до 300 нм, а пик при 403 нм полностью исчез, что указывает на восстановление 4-NP до 4-AP без какого-либо побочного продукта. Гипотетический механизм восстановления 4-NP показан на рис. 7. В этом механизме 4-NP и боргидрид натрия присутствуют в растворе в форме ионов. Протоны иона борогидрида адсорбируются на поверхности наночастиц меди и BO ₂ произведен. 4-нитрофенолят-ионы также адсорбируются на поверхности CuNP. Благодаря адсорбции как протонов, так и 4-нитрофенолят-иона, CuNP преодолевают кинетический барьер реагентов, и 4-нитрофенолят-ион превращается в 4-аминофенолят-ион. После преобразования происходит десорбция иона 4-аминофенолята, и он превращается в 4-аминофенол.

Механизм восстановления 4-нитрофенола

Выводы

В этой статье рассмотрены и обобщены последние сведения о биологических методах, используемых для синтеза наночастиц меди (CuNP) с использованием различных растений. Зеленый синтез CuNPs был предложен как ценная альтернатива физико-химическим методам с низкой цитотоксичностью, экономическими перспективами, безвредными для окружающей среды, повышенной биосовместимостью, осуществимостью и высокой антиоксидантной активностью и высокой антимикробной активностью CuNPs. Механизм биосинтеза НЧ до сих пор неизвестен, и необходимо больше исследований сосредоточить на механизме образования наночастиц и понимании роли фитохимических веществ в образовании НЧ. В обзоре приведены данные об установках, используемых для синтеза наночастиц меди, методике синтеза и параметрах реакции, влияющих на свойства синтезированных CuNP. Фитохимический скрининговый анализ - это химический анализ, используемый для идентификации фитохимических веществ, таких как определение углеводов, дубильных веществ, сапонинов, флавоноидов, алкалоидов, антрахинонов и антоцианозидов в различных растениях. В статье описан механизм восстановления иона меди кверцетином и стабилизации наночастиц меди сантином. Методы характеризации, используемые в литературе для наночастиц меди:УФ-видимая, FTIR, XRD, SEM, FESEM, TEM, PSA, MZS, EDX, NTA, SAXS, XRR, XRF, XPS, BET, SAED и AFM. Наночастицы меди проявляют каталитическую активность, антибактериальную активность, цитотоксичность или противоопухолевую активность, антиоксидантную активность и противогрибковую активность в различных областях применения. Гипотетические механизмы противомикробной активности и восстановления 4-нитрофенола с диаграммами показаны в этой статье.

CuNP с различными структурными свойствами и эффективными биологическими эффектами могут быть изготовлены с использованием новых экологически чистых протоколов в ближайшие дни. Контроль над размером частиц и, в свою очередь, зависимыми от размера свойствами CuNP откроет новые возможности для их применения. В этом исследовании представлен обзор синтеза CuNP с использованием экстракта растений, микробного экстракта и природных биомолекул. Хотя все эти зеленые протоколы синтеза CuNP имеют свои преимущества и ограничения, использование растительного экстракта в качестве восстановителя более выгодно по сравнению с использованием микробного экстракта из-за высокой скорости производства наночастиц с бывшим зеленым восстановителем. P>