Влияние метода синтеза наночастиц манганита La1 - xSr x MnO3 на их свойства

Фон

Структура и свойства магнитных материалов отличаются от объемных материалов при переходе к наномасштабу [1]. Помимо возможного практического применения в различных магнитных сенсорах, системах магнитной записи [2], магнитные наночастицы представляют особый интерес с точки зрения возможностей практического использования в медицине. Исследователи изучают множество возможных медицинских направлений их применения:доставка лекарств и биологических объектов [3, 4], биомаркеров [5], магнитно-резонансная томография (МРТ) [6, 7] и др.

Одним из перспективных направлений медицинского применения магнитных наночастиц является гипертермия - локальный нагрев онкологических опухолей под действием переменного магнитного поля до 43–45 ° C, при котором опухолевые клетки гибнут [8]. Применение внешнего переменного магнитного поля сопровождается рядом проблем:неравномерным и неконтролируемым нагревом опухоли, риском перегрева и разрушения здоровых тканей, невозможностью нагревания глубоко укоренившихся опухолей. Поэтому в 1993 г. проф. Джордан предложил идею магнитной гипертермии, которая заключалась в использовании магнитных наночастиц и переменного магнитного поля [9]. В этом случае магнитные наночастицы необходимо предварительно ввести в опухоль, и на такую ​​опухоль необходимо воздействовать переменным магнитным полем. Температура частиц будет увеличиваться за счет поглощения магнитной энергии и обеспечения местного нагрева. Однако такие наночастицы должны удовлетворять ряду требований:малые размеры и слабая агломерация наночастиц; такие частицы должны быть однодоменными и суперпарамагнитными (чтобы предотвратить взаимодействие между отдельными наночастицами в отсутствие магнитного поля), и они должны эффективно нагреваться в переменном магнитном поле до требуемых температур (43–45 ° C) и демонстрировать высокие удельные потери. значения мощности (SLP).

В настоящее время магнитные наночастицы магнетита Fe ₃ О ₄ со структурой шпинели активно исследуются как возможные медиаторы лечения гипертермии [7, 10, 11]. Магнетит характеризуется высоким значением температуры Кюри ( T _C ≈ 580 ° C) [12] - температура перехода из магнитного в парамагнитное состояние. Поскольку магнитные наночастицы нагреваются в переменном магнитном поле только тогда, когда они находятся в магнитном состоянии (до T _C точка), в случае магнетита нагрев неконтролируемый вплоть до высоких температур. Это может привести к перегреву и разрушению здоровых тканей.

Чтобы предотвратить эту проблему, важно искать альтернативные материалы, в которых точка Кюри будет находиться в температурном диапазоне, необходимом для гипертермии. В этом случае гетерозамещенные манганиты лантана-стронция La _{1 - x} Sr _x MnO ₃ (LSMO) с искаженной структурой перовскита. У них температура фазового перехода около 45 ° C, что обеспечивает контролируемую температуру нагрева без каких-либо дополнительных терморегулирующих устройств.

Энергия кристаллизации материалов со структурой перовскита намного выше, чем у материалов со структурой шпинели [13]. По этой причине аморфная фаза всегда образуется на первой стадии независимо от метода синтеза наночастиц со структурой перовскита из растворов. Для приготовления кристаллического продукта требуется дополнительная температурная обработка, которая приводит к агломерации наночастиц. Исследования, описанные в [14], показали, что формирование кристаллической структуры после осаждения из водных растворов и дальнейшего нагрева порошка является многостадийным процессом; однофазный кристаллический продукт получается при температуре выше 1100 ° C. Такие частицы имеют большие размеры и образуют большие агломераты. Поэтому актуален поиск альтернативных методов синтеза слабоагломерированного La _{1 - x} Sr _x MnO ₃ наночастицы с использованием неводных сред и органических соединений. Можно выделить такие методы, как осаждение из неводного раствора, синтез микроэмульсии и золь-гель метод. В этих случаях образование наночастиц будет происходить либо при разложении ранее образованных органо-неорганических комплексов (осаждение и золь-гель метод), либо в изолированном объеме (микроэмульсии); параметры которых можно контролировать путем выбора различных органических соединений.

Поэтому целью данного исследования был синтез наночастиц манганита лантана-стронция (La _{1 - x} Sr _x MnO ₃ ) различными методами (осаждение из неводного раствора, синтез в микроэмульсии, золь-гель метод) и исследование морфологии и свойств полученных наночастиц.

Методы

Методы синтеза

При золь-гель синтезе наночастиц манганита LSMO необходимые молярные количества солей металлов La (NO ₃ ) ₃ , Mn (NO ₃ ) ₂ , Sr (NO ₃ ) ₃ растворяли в бидистиллированной воде. К полученному раствору добавляли лимонную кислоту (CA) и этиленгликоль (EG) в качестве гелеобразующих агентов в молярном соотношении CA / EG =1:4. Молярное отношение солей к гелеобразующей смеси составляло 1:10. Полученную смесь нагревали при 80 ° C при перемешивании. В результате реакции полиэтерификации образовался полимерный гель, который подвергали пиролизу при 200 ° C. Порошок-прекурсор, полученный в результате пиролиза, подвергали термообработке при разных температурах в течение 2 ч.

Для осаждения наночастиц манганита LSMO из неводной среды концентрированные водные растворы нитратов металлов La (NO ₃ ) ₃ ( C _Ла =1,2 M ), Mn (NO ₃ ) ₂ ( C _Mn =1,5 M ) и Sr (NO ₃ ) ₃ ( C _Sr =1,6 M ), использовались в качестве исходных реагентов, а гидроксид натрия - в качестве осадителя. В качестве реакционной среды использовали диэтиленгликоль (ДЭГ). Для получения 0,01 моль манганита смесь нитратов металлов добавляли к 1,5 моль ДЭГ в трехгорлой колбе в атмосфере аргона и нагревали до 200 ° C. Сто миллилитров предварительно приготовленного раствора гидроксида натрия в DEG ( C _NaOH =0,5 M) по каплям добавляли к полученной смеси при постоянном перемешивании. Полученную реакционную систему нагревали на масляной бане до 200–220 ° C при перемешивании в течение 1 ч и выдерживали при этой температуре 1 ч. Предшественник, полученный после синтеза, смешивали с олеиновой кислотой, и эту смесь охлаждали до комнатной температуры. Полученные наночастицы отделяли центрифугированием, диспергировали в этиловом спирте и сушили на воздухе при 30–50 ° C. Для получения кристаллических наночастиц синтезированный прекурсор подвергали термообработке при разных температурах в течение 2 ч.

Для осаждения наночастиц манганита LSMO из обращенных микроэмульсий водные растворы La (NO ₃ ) ₃ ( C _Ла =1,2 млн), Mn (NO ₃ ) ₂ ( C _Mn =1,5 M ) и Sr (NO ₃ ) ₃ ( C _Sr =1,6 М) использовали в качестве исходных реагентов, а бромид цетилтриметиламмония (CTAB) и Triton X-100 в качестве поверхностно-активных веществ. нет -Бутанол использовали в качестве дополнительного поверхностно-активного вещества, которое не участвовало в образовании мицелл, а циклогексан и бидистиллированную воду использовали в качестве растворителя и дисперсной среды соответственно. В качестве осадителя использовали концентрированный водный раствор аммиака. На первом этапе были приготовлены две микроэмульсии (М1 и М2). Они состояли из соответствующей водной фазы (раствор солей (M1) или раствор осадителя (M2)), поверхностно-активного вещества, n -бутанол и циклогексан. Процентное содержание компонентов микроэмульсии в случае микроэмульсии на основе ЦТАБ следующее:10,5% ПАВ, 21% n -бутанол, 50,5% циклогексана и 18% водной фазы, а в случае микроэмульсии на основе Triton X-100:15% поверхностно-активного вещества, 20% n -бутанол, 48% циклогексана и 17% водной фазы. M2 по каплям добавляли к M1 при перемешивании в течение 1 ч при 70 ° C. Полученный осадок отделяли центрифугированием и несколько раз промывали изопропанолом и бидистиллированной водой. Соответствующие аморфные порошки подвергались термообработке при разных температурах в течение 2 ч.

Синтезированные наночастицы исследовали рентгеновским методом на дифрактометре ДРОН-4 (CuKα-излучение).

Морфологию частиц исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ) JEOL JEM-1400. Средние размеры и распределение частиц по размерам были рассчитаны, как описано в [15], с использованием программных пакетов Image Tool 3 и OriginPro 8.5 SR1.

Магнитные измерения проводились с помощью магнитометра с вибрирующим образцом LDJ-9500.

Для определения эффективности нагрева были приготовлены магнитные жидкости на основе синтезированных наночастиц и 0,1% водного раствора агарозы. Соответствующие измерения T _{жидкость} от времени пребывания τ зависимости были получены с помощью магнитной катушки, которая создавала переменное магнитное поле с частотой 300 кГц и амплитудой до 9,5 кА / м. Значения удельной мощности потерь (SLP) были рассчитаны, как описано в [16], по формуле:

где d T _{жидкость} / d τ - начальный наклон зависимости температуры от времени, C _{жидкость} и V _s - объемная теплоемкость и объем образца, соответственно, и м _{порошок} - масса магнитного материала в жидкости.

Результаты и обсуждение

Синтез с использованием неводных сред и органических соединений имеет свои особенности. В золь-гель синтезе наночастицы манганита La-Sr получаются после пиролиза сложного полиэфира между лимонной кислотой и этиленгликолем, образующегося во время реакции полиэстерификации. В случае осаждения из раствора ДЭГ наночастицы манганита получаются при разложении соответствующих комплексов, образующихся между молекулами ДЭГ и ионами металлов. Подробные исследования процесса синтеза описаны в [17]. Две микроэмульсии типа масло-в-воде используются при синтезе наночастиц из микроэмульсий. Каждая из этих микроэмульсий состоит из поверхностно-активного вещества, водного раствора солей или осадителя и органического неполярного растворителя. Такие микроэмульсии позволяют изолировать водные растворы в ограниченном объеме за счет образования мицелл. Синтез материала происходит в ограниченном объеме, в так называемом нанореакторе.

Согласно данным РФА, представленным на рис. 1, во всех случаях можно наблюдать образование аморфного немагнитного порошка после синтеза. Кристаллическая структура образуется при высокотемпературной обработке. Как видно из кривых (рис. 1), процесс образования кристаллических наночастиц является одностадийным; он начинается при 600 ° C и заканчивается при 800 ° C независимо от метода синтеза. По сравнению с данными [14], применение методов синтеза из неводных сред позволяет снизить температуру кристаллизации наночастиц и, как следствие, уменьшить их рост и агломерацию.

Данные XRD для наночастиц LSMO, синтезированных золь-гель методом ( a ), осаждением из раствора ДЭГ ( b ), и осаждением из обратимых микроэмульсий ( c ):1–200 ° C, 2–600 ° C и 3–800 ° C

Результаты исследования морфологии синтезированного La _{1 - x} Sr _x MnO ₃ наночастицы, полученные с помощью микроскопии ПЭМ, показаны на рис. 2. Рассчитаны средние размеры и распределение частиц по размерам, а полученные данные суммированы в таблице 2. Изображения ПЭМ, показанные на рис. 2, являются репрезентативными; изображения с большим масштабом (100–200 нм) использовались для расчета распределения частиц по размерам.

ПЭМ-изображения и гранулометрический состав наночастиц LSMO, синтезированных золь-гель методом ( a ), осаждением из раствора ДЭГ ( b ), а также осаждением из обращающих микроэмульсий на основе Тритона Х-100 ( c ) и CTAB ( d )

Как видно из гистограмм распределения частиц по размерам (вставки на рис. 3в, г), в случае синтеза из обращенных микроэмульсий размеры получаемых наночастиц зависят от структуры ПАВ. Молекулы Triton X-100 имеют большую гидрофильную часть по сравнению с молекулами CTAB (таблица 1), поэтому они занимают больший объем в ограниченном нанореакторе, где происходит процесс синтеза. В результате пространство, доступное для химических реакций, становится меньше, чем в традиционном растворе, и размер получаемого продукта уменьшается.

Полевые зависимости намагниченности наночастиц LSMO, синтезированных золь-гель методом (1), осаждением из раствора ДЭГ (2) и осаждением из обращенных микроэмульсий на основе Triton X-100 (3) и CTAB (4). На вставке показаны зависимости намагниченности в слабых полях

Полученные результаты ПЭМ-исследований показывают, что наночастицы, синтезированные разными методами, характеризуются узким распределением по размерам; их средний диаметр частиц находится в диапазоне 20–40 нм. Согласно литературным данным, средний размер однодоменных наночастиц манганита составляет около 70 нм [18]. Следовательно, синтезированные наночастицы являются однодоменными, что является необходимым требованием для получения суперпарамагнитных свойств.

Для наночастиц манганита, синтезированных разными методами, проведены магнитные исследования, магнитные параметры сведены в таблицу 2. Полевые зависимости намагниченности для всех синтезированных наночастиц показаны на рис. 3. Как видно из полученных результатов, магнитные свойства подобно морфологии частиц, существенно зависят от метода и условий синтеза. Насыщение намагниченности уменьшается с уменьшением размеров частиц. Все наночастицы имеют незначительные значения коэрцитивной силы (<12 А / м) при комнатной температуре.

Для исследования эффективности нагрева под действием переменного магнитного поля были приготовлены магнитные жидкости на основе синтезированных наночастиц и раствора агарозы. Результаты этих исследований представлены на рис. 4; рассчитанные значения SLP приведены в таблице 2. Согласно полученным результатам, эффективность нагрева существенно зависит как от магнитных свойств (намагниченности наночастиц), так и от морфологии и размера частиц. Наночастицы манганита, синтезированные золь-гель методом, которые имеют более высокие значения намагниченности (около 60 emu / g), чем другие наночастицы, более эффективно нагреваются в переменном магнитном поле (значение SLP составляет около 38 Вт / г).

Зависимости температуры нагрева от времени для наночастиц, синтезированных золь-гель методом (1), осаждением из раствора ДЭГ (2) и осаждением из обращенных микроэмульсий на основе Triton X-100 (3) и CTAB (4)

Важно отметить, что во всех случаях температура нагрева становится стабильной после некоторого промежутка времени действия переменного магнитного поля (рис. 4). Максимальная температура нагрева в первую очередь зависит от намагниченности. Это очень важный результат, так как позволяет автоматически регулировать нагрев в нужном температурном диапазоне. Такой подход позволяет избежать перегрева и повреждения здоровых тканей при лечении гипертермией. Однако, судя по данным магнитных измерений, наночастицы манганита, синтезированные золь-гель методом, больше подходят для магнитной гипертермии, поскольку они более эффективно нагреваются до требуемых температур (43–45 ° C) в переменном магнитном поле.

Выводы

Наночастицы манганита LSMO были синтезированы тремя методами:золь-гель, осаждение из раствора ДЭГ и осаждение из микроэмульсий, где использовались два разных поверхностно-активных вещества. Применение таких методов позволило получить однофазные кристаллические наночастицы за одну стадию при более низких температурах (до 800 ° C) по сравнению с другими методами. Установлено существенное влияние способа и условий синтеза на морфологию и свойства наночастиц. Расчетные размеры частиц составляют 20–40 нм, такие частицы являются однодоменными. Намагниченность наночастиц изменяется прямо пропорционально уменьшению размера частиц, что влияет на эффективность нагрева. Было показано, что наночастицы, синтезированные золь-гель методом, лучше нагреваются в переменном магнитном поле (SLP =38 Вт / г), так как имеют более высокие значения намагниченности. Температура нагрева для всех наночастиц через некоторое время достигает насыщения, что очень важно для применения манганитов в качестве индукторов гипертермии. Комплекс исследований показал возможность синтеза слабоагломерированных суперпарамагнитных наночастиц манганита описанными в статье методами. Однако наночастицы LSMO, синтезированные золь-гель-методом, более перспективны в качестве индукторов при лечении гипертермией по сравнению с другими, поскольку они обладают лучшими магнитными характеристиками и более высокой эффективностью нагрева в переменном магнитном поле (SLP =38 Вт / г).